$\rm Ti$的四卤化物熔点如下表所示，$\text{Ti}{{\text{F}}_{4}}$熔点高于其他三种卤化物，自$\text{TiC}{{\text{l}}_{4}}$至$\text{Ti}{{\text{I}}_{4}}$熔点依次升高，原因是                。

$\\text{Ti}{{\\text{F}}_{4}}$为离子晶体，熔点高，其他三种均为分子晶体，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高

$\text{Ti}{{\text{F}}_{4}}$熔点高于其他三种卤化物，自$\text{TiC}{{\text{l}}_{4}}$至$\text{Ti}{{\text{I}}_{4}}$熔点依次升高，原因是$\text{Ti}{{\text{F}}_{4}}$为离子晶体，熔点高，其他三种均为分子晶体，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高。

Ⅱ．一类有机一无机杂化材料$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{N}{{\text{H}}_{3}}\text{Pb}{{\text{I}}_{3}}$具有与$\text{CaTi}{{\text{O}}_{3}}$相同的晶体结构。

①有机阳离子$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{NH}_{3}^{+}$中$\rm C$原子和$\rm N$原子的电负性大小比较：$\rm C$                 $\rm N($填“$\lt $”、“$=$”或“$\gt $”$\rm )$，从原子结构的角度说明理由                。

②若将晶胞中的$\rm A$坐标定义为$\left( 0,0,0 \right)$，$\rm B$坐标定义为$\left( 1,1,1 \right)$，则离$\rm A$最近的微粒的坐标为                $\rm ($任写其一$\rm )$。若将晶胞中心微粒的坐标定义为$\left( 0,0,0 \right)$，则与其紧邻的$\mathrm{I}^{-}$的坐标为                $\rm ($任写其一$\rm )$。

③$\text{H}-\text{N}-\text{H}$键角大小比较：$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{NH}_{3}^{+}$                $\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{N}{{\text{H}}_{2}}\rm ($填“$\lt $”、“$=$”或“$\gt $”$\rm )$，原因是                。

$\\lt $ ； $\\rm C$、$\\rm N$原子处于同一周期，电子层数相同，核电荷数$\\text{C}\\lt \\text{N}$，原子半径$\\text{C}\\gt \\text{N}$，形成化学键时$\\rm C$原子吸引电子的能力弱，电负性$\\text{C}\\lt \\text{N}$ ； $\\left( 1/2,1/2,0 \\right)$或$\\left( 1/2,0,1/2 \\right)$或$\\left( 0,1/2,1/2 \\right)$ ； $\\left( 1/2,0,0 \\right)$或$\\left( 0,1/2,0 \\right)$或$\\left( 0,0,1/2 \\right)$ ； $\\gt $ ； $\\text{C}{{\\text{H}}_{3}}\\text{NH}_{3}^{+}$和$\\text{C}{{\\text{H}}_{3}}\\text{N}{{\\text{H}}_{2}}$中的$\\rm N$原子均为$\\text{s}{{\\text{p}}^{\\text{3}}}$杂化，$\\text{C}{{\\text{H}}_{3}}\\text{NH}_{3}^{+}$中$\\rm N$原子无孤电子对，$\\text{C}{{\\text{H}}_{3}}\\text{N}{{\\text{H}}_{2}}$中$\\rm N$原子有一对孤电子对，孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对之间的斥力

①有机阳离子$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{NH}_{3}^{+}$中$\rm C$原子和$\rm N$原子的电负性大小比较：$\rm C\lt \rm N$，从原子结构的角度说明理由：$\rm C$、$\rm N$原子处于同一周期，电子层数相同，核电荷数$\text{C}\lt \text{N}$，原子半径$\text{C}\gt \text{N}$，形成化学键时$\rm C$原子吸引电子的能力弱，电负性$\text{C}\lt \text{N}$。

②若将晶胞中的$\rm A$坐标定义为$\left( 0,0,0 \right)$，$\rm B$坐标定义为$\left( 1,1,1 \right)$，则过$\rm A$点的三个相互垂直的面面心的三个点离$\rm A$最近，微粒的坐标为$\left( 1/2,1/2,0 \right)$或$\left( 1/2,0,1/2 \right)$或$\left( 0,1/2,1/2 \right)\rm ($任写其一$\rm )$。若将晶胞中心微粒的坐标定义为$\left( 0,0,0 \right)$，则与其紧邻的$\mathrm{I}^{-}$的坐标为$\left( 1/2,0,0 \right)$或$\left( 0,1/2,0 \right)$或$\left( 0,0,1/2 \right)$，如图。

③$\text{H}-\text{N}-\text{H}$键角大小比较：$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{NH}_{3}^{+}\gt \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{N}{{\text{H}}_{2}}$，原因是$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{NH}_{3}^{+}$和$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{N}{{\text{H}}_{2}}$中的$\rm N$原子均为$\text{s}{{\text{p}}^{\text{3}}}$杂化，$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{NH}_{3}^{+}$中$\rm N$原子无孤电子对，$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{N}{{\text{H}}_{2}}$中$\rm N$原子有一对孤电子对，孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对之间的斥力。

$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{N}{{\text{H}}_{3}}\text{Pb}{{\text{I}}_{3}}$晶体生长过程中容易产生晶体缺陷，造成$\mathrm{I}^{-}$空位。用$\text{B}{{\text{r}}^{-}}$替换$\mathrm{I}^{-}$可改善这种情况的可能原因是                。

$\\text{B}{{\\text{r}}^{-}}$的半径小于$\\mathrm{I}^{-}$，使阴离子与阳离子间的离子间距变小，作用力增大，不易产生空位

$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{N}{{\text{H}}_{3}}\text{Pb}{{\text{I}}_{3}}$晶体生长过程中容易产生晶体缺陷，造成$\mathrm{I}^{-}$空位。用$\text{B}{{\text{r}}^{-}}$替换$\mathrm{I}^{-}$可改善这种情况的可能原因是$\text{B}{{\text{r}}^{-}}$的半径小于$\mathrm{I}^{-}$，使阴离子与阳离子间的离子间距变小，作用力增大，不易产生空位。