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选修三
第二章 分子结构与性质
第二节 分子的立体结构
配合物理论
研究从含锌资源中获取$\text{Zn}$的途径具有重要意义。
Ⅰ.工业上酸浸提锌
氧化锌矿中含有$\text{ZnO}$、$\text{F}{{\text{e}}_{2}}{{\text{O}}_{3}}$、$\text{FeO}$、$\text{PbO}$、$\text{A}{{\text{l}}_{2}}{{\text{O}}_{3}}$、$\text{CaO}$、$\text{Si}{{\text{O}}_{2}}$等。

已知:ⅰ. 几种难溶电解质的${{K}_{\text{sp}}}$
| 难溶电解质 | $\text{Fe}{{\left( \text{OH} \right)}_{2}}$ | $\text{Fe}{{\left( \text{OH} \right)}_{3}}$ | $\text{Al}{{\left( \text{OH} \right)}_{3}}$ | $\text{Zn}{{\left( \text{OH} \right)}_{2}}$ |
| ${{K}_{\text{sp}}}$ | $4.9\times {{10}^{-17}}$ | $2.8\times {{10}^{-39}}$ | $1.0 \times 10^{-33}$ | $3.0\times {{10}^{-17}}$ |
ⅱ. 浸出液中主要金属阳离子浓度
| 粒子 | $\text{Z}{{\text{n}}^{2+}}$ | $\text{F}{{\text{e}}^{2+}}$和$\text{F}{{\text{e}}^{3+}}$ | $\text{A}{{\text{l}}^{3+}}$ |
| 浓度$\rm /$($\mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$) | $\rm 0.3$ | $\rm 0.1$ | $\rm 0.1$ |
浸出渣的主要成分有$\text{PbS}{{\text{O}}_{4}}$、$\mathrm{CaSO}_4$和$\text{Si}{{\text{O}}_{2}}$,$\text{PbO}$和${{\text{H}}_{2}}\text{S}{{\text{O}}_{4}}$反应的离子方程式是 。
$\\rm PbO+2H^{+}+SO_{\\text{4}}^{\\text{2-}}\\begin{matrix} \\underline{\\underline{加热 }} \\\\ {} \\\\ \\end{matrix}\\rm PbSO_{4}+H_{2}O$
"]]由分析可知,氧化铅矿与稀硫酸共热,其中氧化铅稀硫酸反应生成硫酸铅和水,反应的离子方程式为$\rm PbO+2H^{+}+SO_{\text{4}}^{\text{2-}}\begin{matrix} \underline{\underline{加热 }} \\ {} \\ \end{matrix}\rm PbSO_{4}+H_{2}O$;
加入试剂$\rm a$的目的是 。
将$\\rm Fe^{2+}$氧化成$\\rm Fe^{3+}$,利于通过调$\\rm pH$将$\\rm Fe^{3+}$除去
"]]由分析可知,加入合适的氧化剂$a$的目的是将溶液中的亚铁离子氧化为铁离子,便于加入氧化锌等调节溶液$\rm pH$,将溶液中的铁离子转化为氢氧化铁沉淀;
电解前,含$\text{Z}{{\text{n}}^{2+}}$溶液中铁和铝的离子浓度均需小于${{10}^{-6}}\;\rm \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}$,应调节$\text{pH}$的范围是 (忽略①和②导致的体积变化)。
$\\rm 5\\le \\rm pH\\lt \\rm 6$
"]]由溶度积可知,溶液中铝离子完全沉淀时,铁离子已经完全沉淀,则铝离子完全沉淀时,溶液中的氢氧根离子浓度$\ge \sqrt[3]{\dfrac{1.0\times {{10}^{-33}}}{1.0\times {{10}^{-6}}\ \text{mol/L}}}\rm =1\times 10^{-9}\;\rm mol/L$,溶液的$\rm pH\ge \rm 5$;溶液中的锌离子不沉淀,则溶液的氢氧根离子浓度小于$\sqrt{\dfrac{3.0\times {{10}^{-17}}}{\text{0}{.3\;\rm mol/L}}}\rm =1\times 10^{-8}\;\rm mol/L$,溶液的$\rm pH$小于$\rm 6$,则电解前,应调节溶液$\rm pH$的范围为$\rm 5\le \rm pH\lt \rm 6$;
Ⅱ.实验室中氨浸提锌

已知:ⅲ. ${{\left[ \text{Zn}{{\left( \text{N}{{\text{H}}_{3}} \right)}_{4}} \right]}^{2+}}\rightleftharpoons \text{Z}{{\text{n}}^{2+}}+4\text{N}{{\text{H}}_{3}}\quad K={{10}^{-9.5}}$。
ⅳ. $\rm M$的结构筒式如图所示,$\rm R$为$-{{\text{C}}_{9}}{{\text{H}}_{19}}$,两个羟基中,酚羟基酸性较强。

$\text{N}{{\text{H}}_{3}}$和${{\left( \text{N}{{\text{H}}_{4}} \right)}_{2}}\text{S}{{\text{O}}_{4}}$浸取$\text{ZnO}$发生反应的离子方程式是 。
$\\rm ZnO+2NH_{3}+NH_{\\text{4}}^{+}\\rm =[Zn(NH_{3})_{4}]^{2+}+H_{2}O$
"]]由分析可知,向氧化锌中加入氨气和硫酸铵的混合溶液的目的是将溶液中的锌离子转化为四氨合锌离子,反应的离子方程式为$\rm ZnO+2NH_{3}+NH_{\text{4}}^{+}\rm =[Zn(NH_{3})_{4}]^{2+}+H_{2}O$;
$\rm M$能与$\text{Z}{{\text{n}}^{2+}}$形成稳定的配合物$\rm X$,相关反应为$2\text{M}+\text{Z}{{\text{n}}^{2+}}\rightleftharpoons 2{{\text{H}}^{+}}+\text{X}$。
①补全下图中$\rm X$的结构并用“…”标出氢键 。

②$\rm X$中形成氢键有利于$\text{Z}{{\text{n}}^{2+}}$的萃取,原因可能是 。
;提高$\\rm X$结构的稳定性;提高$\\rm X$在有机溶剂中的溶解性;降低$\\rm X$在水中的溶解性
①由图可知,$\rm M$中含有的氮原子和氧原子具有孤对电子,由题给信息可知,两个羟基中酚羟基酸性较强,则$\rm M$中含有的氮原子和酚羟基上的氧原子能与具有空轨道的锌离子形成配位键;氧元素的电负性强于氮元素,则氮原子所连的羟基上的氢原子与配合物$\rm X$中的原酚羟基上的氧原子之间形成氢键,所以$\rm X$的结构为
;
②$\rm X$中氢键的形成能提高$\rm X$结构的稳定性,降低分子的极性,从而降低$\rm X$在水中的溶解性,提高$\rm X$在有机溶剂中的溶解性,所以$\rm X$中形成氢键有利于锌离子的萃取;
从平衡移动的角度解释$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$能提高有机溶液中$\rm X$含量的原因: 。
$\\rm CO_{2}$与$\\rm NH_{3}$反应,$ c(\\rm NH_{3})$减小,有利于${{\\left[ \\text{Zn}{{\\left( \\text{N}{{\\text{H}}_{3}} \\right)}_{4}} \\right]}^{2+}}\\rightleftharpoons \\text{Z}{{\\text{n}}^{2+}}+4\\text{N}{{\\text{H}}_{3}}$的平衡正向移动,导致$ c(\\rm Zn^{2+})$增大,促进$2\\text{M}+\\text{Z}{{\\text{n}}^{2+}}\\rightleftharpoons 2{{\\text{H}}^{+}}+\\text{X}$的平衡正向移动
"]]$\rm CO_{2}$是酸性氧化物,能与溶液中的$\rm NH_{3}$反应,溶液中$ c\rm (NH_{3})$减小,有利于${{\left[ \text{Zn}{{\left( \text{N}{{\text{H}}_{3}} \right)}_{4}} \right]}^{2+}}\rightleftharpoons \text{Z}{{\text{n}}^{2+}}+4\text{N}{{\text{H}}_{3}}$的平衡正向移动,导致溶液中$ c(\rm Zn^{2+})$增大,促进$2\text{M}+\text{Z}{{\text{n}}^{2+}}\rightleftharpoons 2{{\text{H}}^{+}}+\text{X}$的平衡正向移动,所以$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$能提高有机溶液中$\rm X$含量。
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