实验探究

已知：${{\text{I}}_{\text{2}}}\text{+2N}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}=\text{2NaI+N}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{\text{4}}}{{\text{O}}_{\text{6}}}$；$\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}$和$\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{\text{4}}}{{\text{O}}_{\text{6}}}$溶液颜色均为无色。

①Ⅲ中，滴定时选用淀粉作指示剂，滴定终点时的现象是                。用离子方程式表示$\text{KI}$的作用：                。

②$\rm I$中，与反应前的溶液相比，反应后溶液的$\text{pH}$                $\rm ($填“增大”、“减小”或“不变”$\rm )$。平衡后，按$\dfrac{c\left( \text{M}{{\text{n}}^{\text{2+}}} \right)\cdot c\left( \text{B}{{\text{r}}_{\text{2}}} \right)}{{{c}^{\text{2}}}\left( \text{B}{{\text{r}}^{-}} \right)\cdot {{c}^{\text{4}}}\left( {{\text{H}}^{+}} \right)}$计算所得值小于$25\ {}^\circ \text{C}$的$K$值，是因为$\text{B}{{\text{r}}_{\text{2}}}$挥发导致计算时所用                的浓度小于其在溶液中实际浓度。

③Ⅱ中，按$\dfrac{c\left( \text{M}{{\text{n}}^{\text{2+}}} \right)\cdot c\left( \text{B}{{\text{r}}_{\text{2}}} \right)}{{{c}^{\text{2}}}\left( \text{B}{{\text{r}}^{-}} \right)\cdot {{c}^{\text{4}}}\left( {{\text{H}}^{+}} \right)}$计算所得值也小于$25\ {}^\circ \text{C}$的$K$值，可能原因是                。

滴入最后半滴$\\text{N}{{\\text{a}}_{\\text{2}}}{{\\text{S}}_{\\text{2}}}{{\\text{O}}_{\\text{3}}}$标准溶液，溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复 $\\text{B}{{\\text{r}}_{2}}+2{{\\text{I}}^{-}}=2\\text{B}{{\\text{r}}^{-}}+{{\\text{I}}_{2}}$ ； 增大 ； $\\text{M}{{\\text{n}}^{\\text{2+}}}$ ； 实验Ⅱ的$c\\left( {{\\text{H}}^{+}} \\right)$浓度低于实验Ⅰ，反应相同时间下，实验Ⅱ未达到平衡状态，导致溶液中$c\\left( \\text{M}{{\\text{n}}^{\\text{2+}}} \\right)、c\\left( \\text{B}{{\\text{r}}_{\\text{2}}} \\right)$偏低，计算的$K$值偏小

①淀粉遇$\rm I_{2}$显蓝色，$\rm I_{2}$被$\rm Na_{2}S_{2}O_{3}$消耗后蓝色消失，故滴定终点现象：滴入最后半滴$\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}$标准溶液，溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复；

$\rm KI$的作用：将$\rm Br_{2}$转化为$\rm I_{2}$，便于滴定测定$\rm Br_{2}$浓度。离子方程式：$\text{B}{{\text{r}}_{2}}+2{{\text{I}}^{-}}=2\text{B}{{\text{r}}^{-}}+{{\text{I}}_{2}}$；

②该反应消耗${{\text{H}}^{+}}$生成水，$\rm pH$增大；因为$\rm Br_{2}$挥发导致实测$c\left( \text{B}{{\text{r}}_{\text{2}}} \right)$偏小，根据题目信息可知，$c\left( \text{M}{{\text{n}}^{\text{2+}}} \right)=c\left( \text{B}{{\text{r}}_{\text{2}}} \right)$，则计算时所用$\text{M}{{\text{n}}^{\text{2+}}}$的浓度小于其在溶液中实际浓度；

③实验Ⅱ液面上方未观察到黄色气体，说明不是由于$\rm Br_{2}$挥发导致实测$c\left( \text{B}{{\text{r}}_{\text{2}}} \right)$偏小，题目已知信息③也说明了$\text{B}{{\text{r}}_{\text{2}}}$与水反应的程度很小，可忽略对测定干扰；低浓度$\text{HBr}$挥发性很小，可忽略，对比实验Ⅰ和Ⅱ可知，实验Ⅱ的$\rm pH$更大，且反应后溶液为淡黄色，则可能原因是，实验Ⅱ的$c\left( {{\text{H}}^{+}} \right)$浓度低于实验Ⅰ，反应相同时间下，实验Ⅱ未达到平衡状态，导致溶液中$c\left( \text{M}{{\text{n}}^{\text{2+}}} \right)、c\left( \text{B}{{\text{r}}_{\text{2}}} \right)$偏低，计算的$K$值偏小；

实验改进

分析实验$\rm I$、Ⅱ中测定结果均偏小的原因，改变实验条件，再次实验。

控制反应温度为$\rm 40$ $\rm ^\circ\rm C$，其他条件与Ⅱ相同，经实验准确测得该条件下的平衡常数。

①判断该实验测得的平衡常数是否准确，应与                值比较。

②综合调控$\text{pH}$和温度的目的是                。

$\\rm 40$ $\\rm ^\\circ\\rm C$下的理论$K$ ； 使反应更快的达到平衡状态，使$\\rm Br_{2}$处于溶解平衡且挥发最少的状态，从而准确测定$K$值。

①平衡常数准确性验证：应与$\rm 40$ $\rm ^\circ\rm C$下的理论$K$值比较，因为$K$值只与温度有关，$\rm ($题目给出$\rm 25$ $\rm ^\circ\rm C$的$K$，需查阅$\rm 40$ $\rm ^\circ\rm C$的文献值$\rm )$。

②实验Ⅰ和实验Ⅱ反应时间相同，实验Ⅰ由于$c\left( {{\text{H}}^{+}} \right)$过大，反应速率过快，$\rm Br_{2}$挥发导致计算的$K$值小，实验Ⅱ由于$c\left( {{\text{H}}^{+}} \right)$过小，反应速率过慢，未达平衡状态，导致计算的$K$值小，故综合调控$\text{pH}$和温度的目的是使反应更快的达到平衡状态，使$\rm Br_{2}$处于溶解平衡且挥发最少的状态，从而准确测定$K$值。