已知$\text{298 K}、\text{101 kPa}$下：$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)}\rightleftharpoons \text{CO(g)+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)}\quad \Delta H\text{=+41}\text{.0 kJ/mol}$  ；$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)}\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH(g)+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)}\quad \Delta H\text{=-49}\text{.0 kJ/mol}$  则反应Ⅱ的$\Delta {{H}_{2}}=$                ；反应Ⅱ的正反应活化能                $\rm ($填“大于”、“小于”或“等于”$\rm )$逆反应活化能。

$\\text{-90}\\text{.0 kJ/mol}$ ； 小于

$\text{298\ K}、\text{101\ kPa}$下：①$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)}\rightleftharpoons \text{CO(g)+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)}\quad \Delta H\text{=+41}\text{.0 kJ/mol}$；

②$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)}\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH(g)+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)}\quad \Delta H\text{=-49}\text{.0 kJ/mol}$

盖斯定律②$\rm -$①得反应Ⅱ $\text{CO(g)+2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)}\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH(g)}\quad \Delta {{H}_{2}}=\text{-49}\text{.0 kJ/mol-41}\text{.0 kJ/mol=-90}\text{.0 kJ/mol}$；反应Ⅱ放热，正反应活化能小于逆反应活化能。

在恒温恒容下，若只发生反应$\rm I$，如果从反应物出发建立平衡，一定能说明反应达到平衡状态的是                $\rm ($填选项字母$\rm )$。

$\rm A$．体系压强不再变化   $\rm B$．两种反应物的比值保持不变

$\rm C$．混合气体的密度保持不变   $\rm D$．气体平均相对分子质量保持不变

$\\rm AD$

$\rm A$．正反应化学计量数之和减小，压强是变量，体系压强不再变化，反应一定达到平衡状态，故选：$\rm A$；    

$\rm B$．若投料比等于化学计量数之比，两种反应物的比值是恒量，则两种反应物的比值保持不变，反应不一定平衡，故不选$\rm B$；

$\rm C$．反应前后气体总质量不变、容器体积不变，密度是恒量，混合气体的密度保持不变，反应不一定平衡，故不选$\rm C$；    

$\rm D$．反应前后气体总质量不变，正反应化学计量数之和减小，气体平均相对分子质量是变量，气体平均相对分子质量保持不变，反应一定达到平衡状态，故选：$\rm D$；

在$\rm 1$ $\rm L$刚性容器中充入合成气$\rm CO$和$\rm H_{2}$，发生反应Ⅰ和反应Ⅱ，在温度$\rm 473$ $\rm K$，催化剂$\rm Rh_{4}(CO)_{12}$ $\rm ($含$\rm 0.8$ $\rm mg-Rh)$下进行反应。

①测得$\rm HOCH_{2}CH_{2}OH(g)$和$\rm CH_{3}OH(g)$的时空收率分别为$\rm 1.0$ $\rm mol·(mg-Rh)^{-1}·h^{-1}$和$\rm 0.5$ $\rm mol·(mg-Rh)^{-1}·h^{-1}$。$\rm ($时空收率$\rm =$产物物质的量$\text{/(催化剂的用量}\times 反应时间\text{)}\rm )$，则用$\rm CO$表示反应速率为                $\text{mol}\cdot {{\text{L}}^{\text{-1}}}\cdot {{\text{h}}^{\text{-1}}}$。

②若起始总压$\rm 30$ $\rm MPa$，充入合成气$\rm CO$和$\rm H_{2}$物质的量之比为$1:2$，平衡时$\rm HOCH_{2}CH_{2}OH(g)$和$\rm CH_{3}OH(g)$的物质的量之比为$1:1$，$\rm H_{2}$的平衡分压为$\rm 5$ $\rm MPa$，则反应Ⅱ的平衡常数${{K}_{\text{p}}}=$                $\rm (MPa)^{-2}($结果用分数表示，分压$\rm =$总压$\rm \times $物质的量分数$\rm )$。

$\\rm 2$ ； $\\dfrac{3}{25}$

①生成$\rm HOCH_{2}CH_{2}OH(g)$的速率为$\rm 1.0$ $\rm mol·(mg-Rh)^{-1}·h^{-1}\times 0.8$ $\rm mg-Rh$ $\rm =0.8$ $\rm mol·h^{-1}$，生成$\rm CH_{3}OH(g)$的速率为$\rm 0.5$ $\rm mol·(mg-Rh)^{-1}·h^{-1}\times 0.8$ $\rm mg-Rh$ $\rm =0.4$ $\rm mol·h^{-1}$，根据碳守恒，消耗$\rm CO$的速率为$\rm 0.8$ $\rm mol·h^{-1}\times 2+0.4$ $\rm mol·h^{-1}=$ $\rm 2$ $\rm mol·h^{-1}$，则用$\rm CO$表示反应速率为$\rm 2$ $\rm mol·h^{-1}\div 1$ $\rm L=2\ \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{\text{-1}}}\cdot {{\text{h}}^{\text{-1}}}$。

②设$\rm CO$的投料为$a$ $\rm mol$、$\rm H_{2}$的投料为$2a\text{ }$ $\rm mol$；平衡时$\rm HOCH_{2}CH_{2}OH(g)$和$\rm CH_{3}OH(g)$的物质的量均为$b$ $\rm mol$；则反应消耗$\rm CO$的物质的量为$3b\text{ mol}$，消耗$\rm H_{2}$的物质的量为$5b$ $\rm mol$，则平衡体系中剩余$\rm CO$的物质的量为$\left( a-3b \right)$ $\rm mol$、$\rm H_{2}$的物质的量为$\left( 2a-5b \right)$ $\rm mol$，则$\dfrac{3a}{2a-5b}=\dfrac{30}{5},b=0.3a$，平衡体系中$\rm CO$的物质的量为$0.1a\text{ mol}$、$\rm H_{2}$的物质的量为$0.5a$ $\rm mol$，$\rm HOCH_{2}CH_{2}OH(g)$和$\rm CH_{3}OH(g)$的物质的量均为$0.3a$ $\rm mol$；平衡总压为$\dfrac{30\times 1.2a}{3a}=12\text{ MPa}$，则反应Ⅱ的平衡常数 ${{K}_{\text{p}}}=\dfrac{12\times \dfrac{0.3a}{1.2a}}{\left( 12\times \dfrac{0.1a}{1.2a} \right)\times {{\left( 12\times \dfrac{0.5a}{1.2a} \right)}^{2}}}=\dfrac{3}{25}$ $\rm (MPa)^{-2}$。

若一定条件下只发生反应$\rm I$，测得$\rm HOCH_{2}CH_{2}OH(g)$时空收率随温度的变化曲线如图所示。

①$\text{2CO(g)+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)}\rightleftharpoons \text{HOC}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OH(g)}\quad \Delta {{H}_{\text{1}}}$                  $\rm 0($填“大于”、“小于”或“等于”$\rm )$。

②$\rm HOCH_{2}CH_{2}OH(g)$时空收率随温度升高先增大后减小的原因是                。

小于 ； 当温度较低时，反应速率较慢，随温度升高，反应速率加快，$\\rm CH_{3}OH$时空收率增大；当温度较高，反应速率较快，反应达到平衡，升高温度，平衡逆向移动，$\\rm CH_{3}OH$的转化率减小，$\\rm CH_{3}OH$时空收率减小

①根据图像，随温度升高，$\rm HOCH_{2}CH_{2}OH(g)$时空收率降低，可知升高温度平衡逆向移动，则$\text{2CO(g)+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)}\rightleftharpoons \text{HOC}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OH(g)}\quad \Delta {{H}_{\text{1}}}$ 小于$\rm 0$。

②当温度较低时，反应速率较慢，随温度升高，反应速率加快，$\rm CH_{3}OH$时空收率增大；当温度较高，反应速率较快，反应达到平衡，升高温度，平衡逆向移动，$\rm CH_{3}OH$的转化率减小，$\rm CH_{3}OH$时空收率减小；所以$\rm HOCH_{2}CH_{2}OH(g)$时空收率随温度升高先增大后减小。