$\text{4NO(g)+C}{{\text{H}}_{\text{4}}}\text{(g)}\rightleftharpoons \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)+2}{{\text{N}}_{\text{2}}}\text{(g)+2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)}\qquad \Delta { H=}$                $\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$。

$\\text{-1150}$

$\rm a$．$\text{2N}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)+C}{{\text{H}}_{\text{4}}}\text{(g)}\rightleftharpoons \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)+}{{\text{N}}_{\text{2}}}\text{(g)+2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)}\qquad \Delta{{ {H}}_{\text{1}}}\text{=-862} {.0\;\rm kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$

$\rm b$．$\text{2NO(g)+}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)=2N}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)}\qquad \Delta{{ {H}}_{\text{2}}}\text{=-112} {.0\;\rm kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$

$\rm c$．${{\text{N}}_{\text{2}}}\text{(g)+}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)=2NO(g)}\qquad \Delta{{ {H}}_{\text{3}}}\text{=+176} {.0\;\rm kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$

根据盖斯定律，该反应可由$\rm a+b-c$得到，则$\Delta H=\Delta H_{1}+\Delta H_{2}-\Delta H_{3}=(-862.0\;\rm kJ·mol^{-1})+(-112.0\;\rm kJ·mol^{-1})-(+176.0\; kJ·mol^{-1})=\text{-1150}\;\rm kJ·mol^{-1}$；

实验测得$\rm {4NO(g)+C}{{{H}}_{{4}}}{(g)}\rightleftharpoons {C}{{{O}}_{{2}}}{(g)+2}{{{N}}_{{2}}}{(g)+2}{{{H}}_{{2}}}{O(g)}$的速率方程为：${{{v}}_正{}}={{{k}}_正{}}\cdot {c}\left(\rm {C}{{{H}}_{{4}}} \right)\cdot {{{c}}^{{4}}}{\rm(NO)}$，${{{v}}_逆{}}={{{k}}_逆{}}\cdot {{{c}}^{{2}}}\left(\rm {{{N}}_{{2}}} \right)\cdot {c}\left(\rm {C}{{{O}}_{{2}}} \right)\cdot {{{c}}^{{2}}}\left(\rm {{{H}}_{{2}}}{O} \right) ({{{k}}_正{}}$、${{{k}}_逆{}}$为速率常数，只与温度、催化剂有关$\rm )$。达到平衡后，升高温度，则$\dfrac{{{{k}}_正{}}}{{{{k}}_逆{}}}$                $\rm ($填“增大”“减小”或“不变”$\rm )$。

减小

达到平衡后，$v_{正}=v_{逆}$，则${{{k}}_正{}}\cdot {c}\left(\rm {C}{{{H}}_{{4}}} \right)\cdot {{{c}}^{{4}}}{\rm (NO)}={{{k}}_逆{}}\cdot {{{c}}^{{2}}}\left(\rm {{{N}}_{{2}}} \right)\cdot {c}\left(\rm {C}{{\rm {O}}_{{2}}} \right)\cdot {{{c}}^{{2}}}\left(\rm {{{H}}_{{2}}}{O} \right)$，$\dfrac{{{{k}}_正{}}}{{{{k}}_逆{}}} =\dfrac{{{{c}}^{2}}\left(\rm {{{N}}_{2}} \right)\times {c}\left(\rm {C}{{{O}}_{2}} \right)\times {{{c}}^{2}}\left(\rm {{{H}}_{2}}{O} \right)}{{c}\left(\rm {C}{{{H}}_{4}} \right)\times {{{c}}^{4}}\left(\rm {NO} \right)} =K$，该反应为放热反应，温度升高，$ K$减小，则$\dfrac{{{{k}}_正{}}}{{{{k}}_逆{}}}$减小；

Ⅱ．工业上，利用$\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}$和$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$制备合成气$\rm (\text{CO}$和${{\text{H}}_{\text{2}}}\rm )$，助力“碳中和”。其原理如下：

$\rm i$．$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)+C}{{\text{H}}_{\text{4}}}\text{(g)}\rightleftharpoons \text{2CO(g)+2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)}$

$\rm ii$．$\text{3C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)+C}{{\text{H}}_{\text{4}}}\text{(g)}\rightleftharpoons \text{4CO(g)+2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)}$

$\rm iii$．$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)}\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH(g)+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)}$

回答下列问题：

常温、常压下，$\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH}$呈液态，${{\text{O}}_{\text{2}}}$呈气态，其主要原因是                。

$\\text{C}{{\\text{H}}_{\\text{3}}}\\text{OH}$分子间存在氢键

$\rm CH_{3}OH$分子间存在氢键，使其沸点高于$\rm O_{2}$；

一定条件下，向某恒容密闭容器中充入$\text{1\;\rm mol C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$和$\text{1\;\rm mol }{{\text{H}}_{\text{2}}}$，仅发生上述反应$\rm iii$，分别在有、无催化剂的条件下反应相同时间，测得$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$的转化率与温度的关系如图所示。

①下列情况表明反应已达到平衡状态的是                $\rm ($填字母$\rm )$。

$\rm A$．混合气体密度不随时间变化         $\rm B$．$\dfrac{ {n}\left[ \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH(g)} \right]}{ {n}\left[ {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)} \right]}$不随时间变化

$\rm C$．$\rm {{\text{H}}_{\text{2}}}$的转化率不随时间变化          $\rm D$．$\rm \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$的体积分数不随时间变化

②$450\;^\circ \rm C $时，在有、无催化剂的条件下，$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$转化率相等原因可能是                。

$\\rm CD$；反应未达到平衡状态，催化剂失活

①$\rm A$．该反应中反应物和产物均为气体，气体总质量不变，容器体积恒定，则混合气体密度恒定，不能据此判断平衡状态，故$\rm A$不符合题意；

$\rm B$．$\rm CH_{3}OH$和$\rm H_{2}O$均为生成物，$\dfrac{ {n}\left[ \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH(g)} \right]}{ {n}\left[ {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)} \right]}$恒定不变，不能据此判断平衡状态，故$\rm B$不符合题意；

$\rm C$．$\rm H_{2}$的转化率不随时间变化，说明氢气的物质的量浓度不再变化，可知反应达到平衡状态，故$\rm C$符合题意；

$\rm D$．反应正向进行过程中，$\rm CO_{2}$的体积分数逐渐减小，当不再变化时反应达到平衡状态，故$\rm D$符合题意；

②由图可知，$\rm 450\;\rm ^\circ\rm C$时，反应有、无催化剂时反应相同的时间均未达到平衡状态，在有、无催化剂的条件下，$\rm CO_{2}$转化率相等的原因可能是催化剂失活；

向恒容密闭反应器中充入$\text{1\;\rm mol C}{{\text{H}}_{\text{4}}}$和$\text{1\;\rm mol C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$，仅发生反应$\rm i$和$\rm ii$，测得$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$的平衡转化率与温度或压强的关系如图所示。

①图中$\rm X$表示的是                $\rm ($填“温度”或“压强”$\rm )$。

②测得$\rm M$点条件下，容器内$\text{CO}$的物质的量为$\text{1\;\rm mol}$，总压强为$\text{1}\text{.4 MPa}$，$\rm M$点对应条件下反应$\rm i$的${{ {K}}_{\text{p}}}$为                ${{\text{(MPa)}}^{\text{2}}}$。

温度；$\\rm 0.375$或$\\rm 3/8$

①由反应可知，$\rm i$、$\rm ii$两反应正向气体分子数均增加，则增大压强时平衡均逆向移动，$\rm CO_{2}$的平衡转化率应减小，若$\rm X$表示压强，则曲线变化趋势与反应受压强的影响不一致，因此，$\rm X$表示的是温度；

②测得$\rm M$点条件下，容器内$\rm CO$的物质的量为$\rm 1\;\rm mol$，此时$\rm CO_{2}$转化率为$\rm 60\%$，则容器内$\rm CO_{2}$的物质的量为$\rm 0.4\;\rm mol$，根据$\rm C$原子守恒可知的$\rm CH_{4}$物质的量为$\rm (1+1-1-0.4)\;mol=0.6\;\rm mol$；根据$\rm O$原子守恒可知体系内$\rm H_{2}O$的物质的量为$\rm (2-0.4\times 2-1)\;mol=0.2\;\rm mol$；根据$\rm H$原子守恒可知氢气的物质的量为：$\dfrac{4-0.2\times 2-0.6\times 4}{2}\text{ mol}=0.6\;\rm mol$，此时容器内气体的物质的量为：$\rm (1+0.4+0.6+0.2+0.6)\;mol=2.8\;\rm mol$；反应$\rm i$的$ K_{\rm p}=\dfrac{{{{p}}^{2}}\left( \text{CO} \right){{{p}}^{2}}\left( {{\text{H}}_{2}} \right)}{{p}\left( \text{C}{{\text{O}}_{2}} \right){p}\left( \text{C}{{\text{H}}_{4}} \right)}=\dfrac{{{\left( \dfrac{1}{2.8}\times 1.4 \right)}^{2}}\times {{\left( \dfrac{0.6}{2.8}\times 1.4 \right)}^{2}}}{\left( \dfrac{0.4}{2.8}\times 1.4 \right)\times \left( \dfrac{0.6}{2.8}\times 1.4 \right)}=0.375$。