教师从某班级学号为01～07的7名学生中随机抽出3名做值日，则这3名学生学号恰好为三个相邻自然数的概率为：

根据公式：概率，分析如下：

从7名学生中随机抽出3名做值日，不需要考虑顺序，则总的情况数为种情况；

这3名学生的学号恰好为三个相邻自然数的情况为：01-03，$02-04$，$03-05$，$04-06$，$05-07$，共5种情况。

综上，所求概率。

故本题选A。