①根据图，$\Delta {{H}_{\text{1}}}=$                $\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{1}}$。

②原料发生副反应会生成$\text{CO}$等气体产物，已知每生成$\rm 1$ $\rm mol$ $\text{CO}$吸收热量$\rm 41.2$ $\rm kJ$。写出副反应的热化学方程式                。

$\\rm -49.4$ ； $\\text{C}{{\\text{O}}_{\\text{2}}}\\left( \\text{g} \\right)+{{\\text{H}}_{\\text{2}}}\\left( \\text{g} \\right)\\rightleftharpoons \\text{CO}\\left( \\text{g} \\right)+{{\\text{H}}_{\\text{2}}}\\text{O}\\left( \\text{g} \\right)\\quad \\Delta H=+\\text{41}\\text{.2}\\,\\text{kJ}\\cdot \\text{mo}{{\\text{l}}^{\\text{-1}}}^{-1}$

①根据图示可知，$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)\text{+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{g} \right)$，$\Delta {{H}_{1}}=$反应物总能量$\rm -$生成物的总能量$\rm =41.2$ $\rm kJ/mol-90.6$ $\rm kJ/mol=-49.4$ $\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{1}}$；

②根据题干信息可知，二氧化碳和氢气会发生副反应产生$\rm CO$等气体，则反应为： $\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+ }{{\text{H}}_{\text{2}}}\rightleftharpoons \text{CO+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$，已知每生成$\rm 1\;\rm mol\text{CO}$吸收热量$\rm 41.2\;\rm kJ$，则副反应的热化学方程式为：$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{CO}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{g} \right)\quad \Delta H=+\text{41}\text{.2}\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$。

$ T^\circ\rm C$时，向$\rm 1\;\rm L$恒容。密闭容器中充入$\rm 1$ $\rm mol$ $\text{C}{{\text{O}}_{2}}$和$\rm 4$ $\rm mol$ ${{\text{H}}_{2}}$发生上述反应。$\rm 10$ $\rm min$末已达到平衡时测得容器中$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的转化率为$\rm 90\%$，$\text{CO}$的物质的量为$\rm 0.3$ $\rm mol$。

①$\rm 0\sim 10$ $\rm min$内，平均反应速率$v\left( \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH} \right)=$                $\text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}\cdot \text{mi}{{\text{n}}^{-1}}$。

②$\rm T^\circ\rm C$时，反应ⅱ的 化学平衡常数$K=$                。

$\\rm 0.06$ ； $\\dfrac{27}{19}$或$\\rm 1.4$

$\rm CO_{2}$的转化率为$\rm 90\%$，则${{n}_{转化}}\left( \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right)=0.9\,\text{mol}$，$\rm CO$的物质的量为$\rm 0.3$ $\rm mol$，则反应ⅱ中${{n}_{转化}}\left( \text{C}{{\text{O}}_{2}} \right)=0.3\,\text{mol}$，则反应ⅰ中${{n}_{转化}}\left( \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right)=0.6\,\text{mol}$，可得：$\begin{matrix} {} \\转化量\text{/mol} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ \text{0}\text{.6} \\ \end{matrix}\begin{matrix} + \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ 1.8 \\ \end{matrix}\begin{matrix} \rightleftharpoons \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH(g)} \\ 0.6 \\ \end{matrix}\begin{matrix} + \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{g} \right) \\ 0.6 \\ \end{matrix}$

$\begin{matrix} {} \\ 转化量\text{/mol} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ \text{0}\text{.3} \\ \end{matrix}\begin{matrix} + \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ 0.3 \\ \end{matrix}\begin{matrix} \rightleftharpoons \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{CO(g)} \\ 0.3 \\ \end{matrix}\begin{matrix} + \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{g} \right) \\ 0.3 \\ \end{matrix}$

故${{n}_{平衡}}\left( \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right)=0.1\,\text{mol}$，${{n}_{平衡}}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}} \right)=4\,\text{mol }-1.8\,\text{mol }-0.3\,\text{mol }=1.9\,\text{mol}$，${{n}_{平衡}}\left( \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH} \right)=0.6\,\text{mol}$，${{n}_{平衡}}\left( \text{CO} \right)=0.3\,\text{mol}$，${{n}_{平衡}}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} \right)=\text{ }0.3\,\text{mol }+0.6\,\text{mol }=0.9\,\text{mol}$，

①平均反应速率$v\left( \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH} \right)=\dfrac{\Delta c}{\Delta t}=\dfrac{\text{0}\text{.6}\,\text{mol}}{\text{1}\,\text{L }\!\!\times\!\!\text{ 10}\,\text{min}}=0.06\,\text{mol/L}\times {{\min }^{-1}}$；

②反应$\rm ii$的化学平衡常数$K=\dfrac{c(\text{CO})\times c({{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O})}{c(\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{)}\times c(({{\text{H}}_{2}})}=\dfrac{\dfrac{0.3}{1}\times \dfrac{0.9}{1}}{\dfrac{0.1}{1}\times \dfrac{1.9}{1}}=\dfrac{27}{19}\gg 1.4$。

将原料气$n\left( \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right):n\left( {{\text{H}}_{\text{2}}} \right)=1:3$充入某一恒容、密闭容器中，若只发生反应ⅰ，在不同催化剂作用下，反应$t\ \text{min}$时$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的转化率随温度的变化如下图所示。

①图中达到化学平衡状态的是                $\rm ($填“$\rm a$”、“$\rm b$”、“$\rm c$”或“$\rm d$”$\rm )$。

②其他条件相同，若将原料气按$n\left( \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right):n\left( {{\text{H}}_{\text{2}}} \right)=1:2.8$充入同一恒容、密闭容器中，在催化剂Ⅰ的作用下发生反应。该条件下，$\rm a$点时$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的转化率                $\rm ($填“增大”或“不变”或“减小”$\rm )$。

$\\rm ac$ ； 减小

①其它条件相同情况下，随温度升高，$\rm CO_{2}$的转化率先增大后降低，说明$\rm CO_{2}$转化率最高点之前未到达平衡，图中达到化学平衡状态的是$\rm ac$；

②若图中$\rm a$点时反应已达平衡，则$\rm d→a$段未到达平衡，该温度下到达平衡时$\rm CO_{2}$转化率高于图中转化率，升高温度平衡逆向移动，温度越高平衡时$\rm CO_{2}$的转化率越低，现原料气按$n\left( \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right):n\left( {{\text{H}}_{\text{2}}} \right)=1:2.8$充入同一恒容密闭容器中，在相同温度到达平衡时$\rm CO_{2}$的转化率降低了。

近日，我国学者研究发现，在单原子$\text{Cu}/\text{Zr}{{\text{O}}_{2}}$催化时，反应ⅰ的历程以及中间体$\text{HCO}{{\text{O}}^{\text{*}}}$与$\text{C}{{\text{H}}_{3}}{{\text{O}}^{\text{*}}}$物质的量之比随时间变化图如下：

第一步：$\text{C}{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}\to \text{HCO}{{\text{O}}^{\text{*}}}+{{\text{H}}^{\text{*}}}$；

第二步：$\text{HCO}{{\text{O}}^{\text{*}}}+2{{\text{H}}_{2}}\to \text{C}{{\text{H}}_{3}}{{\text{O}}^{\text{*}}}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}$；

第三步：$\text{C}{{\text{H}}_{3}}{{\text{O}}^{\text{*}}}+{{\text{H}}^{\text{*}}}\to \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}$。

下列说法不正确的是                $\rm ($填字母序号$\rm )$。

$\rm A$．其他条件相同时，升高温度时，三步反应速率均加快

$\rm B$．用不同催化剂催化反应可以改变反应历程，提高平衡转化率

$\rm C$．反应历程中，第一步反应的活化能最高，是反应的决速步骤

$\\rm B$

$\rm A$．升高温度时，反应速率均加快，故$\rm A$正确；

$\rm B$．用不同催化剂催化反应可以改变反应历程，但不能提高平衡转化率，故$\rm B$错误；

$\rm C$．反应历程中，第二步反应的活化能最高，反应速率最慢，是反应的决速步骤，故$\rm C$正确；

故答案为：$\rm B$。