反应①每生成$\rm 1\ mol\ C{{H}_{3}}OH(g)$放热$\rm 49.3\ kJ$，写出其热化学方程式：                。

${\\rm C{{O}_{2}}(g)+3{{H}_{2}}(g)=C{{H}_{3}}OH(g)+{{H}_{2}}O(g)}\\quad \\Delta H=-49.3\\rm \\ kJ/mol$

反应①中$\rm CO_{2}$和$\rm H_{2}$在温和的条件下转化为甲醇和$\rm H_{2}O$，每生成$\rm 1\ mol\ CH_{3}OH(g)$放热$\rm 49.3\ kJ$，其热化学方程式为${\rm C{{O}_{2}}(g)+3{{H}_{2}}(g)=C{{H}_{3}}OH(g)+{{H}_{2}}O(g)}\quad\Delta H=-49.3\rm \ kJ/mol$。

$\rm C{{O}_{2}}$与$\rm {{H}_{2}}$混合气体以不同的流速通过反应器，气体流速与$\rm C{{O}_{2}}$转化率、$\rm C{{H}_{3}}OH$选择性的关系如图。

已知：$\rm C{{H}_{3}}OH$选择性$=n{\rm (生成C{{H}_{3}}OH所用的C{{O}_{2}})}/n{\rm (转化的C{{O}_{2}})}$。

流速加快可减少产物中$\rm {{H}_{2}}O$的积累，减少反应                $\rm ($用化学方程式表示$\rm )$的发生，从而减少催化剂的失活，提高甲醇选择性。

${\\rm I}{{\\rm n}_{2}}{{\\rm O}_{3-x}}+x{{\\rm H}_{2}}{\\rm O}={\\rm I}{{\\rm n}_{2}}{{\\rm O}_{3}}+x\\rm {{H}_{2}}$

已知催化剂活化：$\rm In_{2}O_{3}($无活性$)\overset{还原}{\underset{氧化}{\rightleftharpoons}}{\rm In}_{2}{\rm O}_{3-x}($有活性$\rm )$，流速加快可减少产物中$\rm H_{2}O$的积累，减少反应${\rm I}{{\rm n}_{2}}{{\rm O}_{3-x}}+x{{\rm H}_{2}}{\rm O}={\rm I}{{\rm n}_{2}}{{\rm O}_{3}}+x\rm {{H}_{2}}$的发生，减少催化剂的失活，提高甲醇选择性。

对于以上$\rm C{{O}_{2}}$制甲醇的过程，以下描述正确的是                  $\rm ($填序号$\rm )$。

$\rm A$．反应中经历了$\rm In-C$、$\rm InO$键的形成和断裂

$\rm B$．加压可以提高$\rm C{{O}_{2}}$的平衡转化率

$\rm C$．升高温度可以提高甲醇在平衡时的选择性

$\\rm AB$

$\rm A$．由图$\rm 1$可知，反应中经历了$\rm In-C$、$\rm In-O$键的形成和断裂，选项$\rm A$正确。

$\rm B$．$\rm CO_{2}$制甲醇是气体分子数减小的反应，加压平衡正向移动，可以提高$\rm CO_{2}$的平衡转化率，选项$\rm B$正确。

$\rm C$．由${\rm C{{O}_{2}}(g)+3{{H}_{2}}(g)=C{{H}_{3}}OH(g)+{{H}_{2}}O(g)}\quad\Delta H=-49.3\rm \ kJ/mol$是放热反应，升高温度平衡逆向移动，升高温”度会降低甲醇在平衡时的选择性，选项$\rm C$错误。

$\rm I$$\rm I$．一种以甲醇和二氧化碳为原料，利用${\rm Sn{{O}_{2}}}(m\rm Sn{{O}_{2}}/CC)$和$\rm CuO$纳米片$\rm (CuONS/CF)$作催化电极，电化学法制备甲酸$\rm ($甲酸盐$\rm )$的工作原理如图所示。

①阴极表面发生的电极反应式为                。

②若有$\rm 1\ mol\ {{H}^{+}}$通过质子交换膜，则理论上生成的$\rm HCO{{O}^{-}}$和$\rm HCOOH$共                $\rm \ mol$。

$\\rm 2C{{O}_{2}}+2{{e}^{-}}+{{H}_{2}}O=HCO{{O}^{-}}+HCO_{3}^{-}($或$\\rm C{{O}_{2}}+HCO_{3}^{-}+2{{e}^{-}}=HCO{{O}^{-}}+CO_{3}^{2-})$；$\\rm 0.75$

①由图可知二氧化碳在左侧电极发生反应，其中碳元素化合价降低，则$\rm a$为负极，$\rm CO_{2}$得到电子生成$\rm HCOO^{-}$和$\rm HCO_{3}^{-}$或$\rm CO_{3}^{2-}$，该电极反应式为：$\rm 2C{{O}_{2}}+2{{e}^{-}}+{{H}_{2}}O=HCO{{O}^{-}}+HCO_{3}^{-}($或$\rm C{{O}_{2}}+HCO_{3}^{-}+2{{e}^{-}}=HCO{{O}^{-}}+CO_{3}^{2-})$。

②由第一问的分析可知$\rm b$为阳极，$\rm CH_{3}OH$失去电子生成$\rm HCOOH$，根据得失电子守恒和电荷守恒配平阳极反应为：$\rm CH_{3}OH-4e^{-}+H_{2}O=HCOOH+4H^{+}$，阴极电极反应为：$\rm 2C{{O}_{2}}+2{{e}^{-}}+{{H}_{2}}O=HCO{{O}^{-}}+HCO_{3}^{-}$，由此可以发现，若有$\rm 1\ mol\ H^{+}$通过质子交换膜时，则转移$\rm 1\ mol$电子，则此时该装置生成$\rm HCOO^{-}$和$\rm HCOOH$共计$\rm 0.75\ mol$。

电解部分甲醇后，将阴阳极的电解液混合，加入过量氢氧化钠后蒸干溶液，再向所得固体中加入过量稀硫酸，溶解后得$\rm 200\ mL$溶液。取$\rm 20\ mL$溶液，加入${{c}_{1}}\rm \ mol/L\ KMn{{O}_{4}}$溶液${{v}_{1}}\ \rm mL$，充分反应后，再加入过量$\rm KI$溶液和$\rm 5$滴淀粉溶液，用${{c}_{2}}\rm \ mol/L\ \rm N{{a}_{2}}{{S}_{2}}{{O}_{3}}$溶液滴定至终点，消耗$\rm N{{a}_{2}}{{S}_{2}}{{O}_{3}}$溶液体积为${{v}_{2}}\ \rm mL$。

已知：$\rm 5HCOOH+2Mn{{O}_{4}}+6{{H}^{+}}=5C{{O}_{2}}+2M{{n}^{2+}}+8{{H}_{2}}O$；$\rm 2{{S}_{2}}O_{3}^{2-}+{{I}_{2}}={{S}_{4}}O_{6}^{2-}+2{{I}^{-}}$。

①滴定终点的现象为                。

②假设电流效率为$\rm 100\%$，则电解池装置中通过的电子的物质的量为                $\rm \ mol$。

③若不加入氢氧化钠，直接蒸干溶液，则②中的计算结果将                $\rm ($填“偏高”、“偏低”或“不变”$\rm )$。

最后半滴$\\rm N{{a}_{2}}{{S}_{2}}{{O}_{3}}$溶液滴下时，溶液由蓝色变为无色，半分钟内不变蓝；$(5{{c}_{1}}{{v}_{1}}-{{c}_{2}}{{v}_{2}})/150$；偏低

①向$\rm HCOOH$溶液中加入过量$\rm KMnO_{4}$溶液，发生反应：$\rm 5HCOOH+2Mn{{O}_{4}}+6{{H}^{+}}=5C{{O}_{2}}+2M{{n}^{2+}}+8{{H}_{2}}O$，再加入过量$\rm KI$溶液和$\rm 5$滴淀粉溶液，过量的$\rm KMnO_{4}$溶液将$\rm I^{-}$氧化为$\rm I_{2}$，离子方程式为：$\rm 16{{H}^{+}}+2MnO_{4}^{-}+10{{I}^{-}}=5{{I}_{2}}+2M{{n}^{2+}}+8{{H}_{2}}O$，此时溶液为蓝色的，然后加入$\rm N{{a}_{2}}{{S}_{2}}{{O}_{3}}$溶液滴定至终点，$\rm I_{2}$被还原为$\rm I^{-}$，溶液变无色，则滴定终点的现象为：最后半滴$\rm N{{a}_{2}}{{S}_{2}}{{O}_{3}}$溶液滴下时，溶液由蓝色变为无色，半分钟内不变蓝。

②由①分析可得关系式：$\rm 5HCOOH\sim 2KMnO_{4}\sim 5I_{2}\sim 10N{{a}_{2}}{{S}_{2}}{{O}_{3}}$，则与$\rm HCOOH$反应的$n{\rm (KMnO_{4})}={{c}_{1}}\ {\rm mol/L}\times {{v}_{1}}\times 1{{0}^{-3}}\ {\rm L}-\dfrac{{{c}_{2}}\ {\rm mol/L}\times {{v}_{2}}\times 1{{0}^{-3}}\ {\rm L}}{5}=\dfrac{(5{{c}_{1}}{{v}_{1}}-{{c}_{2}}{{v}_{2}})\times 1{{0}^{-3}}}{5}\ \rm mol$，则$n{\rm (HCOOH)}=2.5n{\rm (KMnO_{4})}=\dfrac{(5{{c}_{1}}{{v}_{1}}-{{c}_{2}}{{v}_{2}})\times 1{{0}^{-3}}}{5}\ {\rm mol}\times 2.5\times \dfrac{200}{20}=5(5{{c}_{1}}{{v}_{1}}-{{c}_{2}}{{v}_{2}})\times 1{{0}^{-3}}\ \rm mol$，由电极方程式$\rm 2C{{O}_{2}}+2{{e}^{-}}+{{H}_{2}}O=HCO{{O}^{-}}+HCO_{3}^{-}$、$\rm CH_{3}OH-4e^{-}+H_{2}O=HCOOH+4H^{+}$可知，消耗了$5(5{{c}_{1}}{{v}_{1}}-{{c}_{2}}{{v}_{2}})\times 1{{0}^{-3}}\ {\rm mol}\times \dfrac{4}{3}=\dfrac{20(5{{c}_{1}}{{v}_{1}}-{{c}_{2}}{{v}_{2}})}{3}\times 1{{0}^{-3}}\ \rm mol\ CO_{2}$，转移电子的物质的量为$\dfrac{20(5{{c}_{1}}{{v}_{1}}-{{c}_{2}}{{v}_{2}})}{3}\times 1{{0}^{-3}}\ {\rm mol}=\dfrac{5{{c}_{1}}{{v}_{1}}-{{c}_{2}}{{v}_{2}}}{150}\ \rm mol$。

③若不加入氢氧化钠，阳极产生的$\rm HCOOH$没有转化为$\rm HCOONa$，直接蒸干溶液，部分$\rm HCOOH$会挥发，导致②中的计算结果将偏低。