反应Ⅰ：$\text{2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}}\left( \text{l} \right)\text{=2S}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)\text{+2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{g} \right)+{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{1}}=+551\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$

反应Ⅲ：$\text{S}\left( \text{s} \right)+{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)\text{=S}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{3}}=-297\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$

反应Ⅱ的热化学方程式：                。

$\\text{3S}{{\\text{O}}_{\\text{2}}}\\left( \\text{g} \\right)\\text{+2}{{\\text{H}}_{\\text{2}}}\\text{O }\\left( \\text{g} \\right)\\text{=2}{{\\text{H}}_{\\text{2}}}\\text{S}{{\\text{O}}_{\\text{4}}}\\left( \\text{l} \\right)\\text{+S}\\left( \\text{s} \\right)\\quad \\Delta {{H}_{2}}=-254\\text{ kJ}\\cdot \\text{mo}{{\\text{l}}^{\\text{-1}}}$

根据过程，反应$\rm II$为$\rm SO_{2}$催化歧化生成$\rm H_{2}SO_{4}$和$\rm S$，反应为$\rm 3SO_{2}+2H_{2}O=2H_{2}SO_{4}+S$。应用盖斯定律，反应$\rm I+$反应$\rm III$得，$\text{2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}}\left( \text{l} \right)\text{+S}\left( \text{s} \right)=\text{3S}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)\text{+2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{g} \right)\quad \Delta H=\Delta {{H}_{1}}+\Delta {{H}_{3}}=\left( +551\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}} \right)+\left( -297\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}} \right)=+254\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$，反应$\rm II$的热化学方程式为$\text{3S}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)\text{+2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O }\left( \text{g} \right)\text{=2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}}\left( \text{l} \right)\text{+S}\left( \text{s} \right)\quad \Delta {{H}_{2}}=-254\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$。

对反应Ⅱ，在某一投料比时，两种压强下，$\rm H_{2}SO_{4}$在平衡体系中物质的量分数随温度的变化关系如图所示。

${{p}_{2}}$                  ${{p}_{1}}\rm ($填“$\rm \gt $”或“$\rm \lt $”$\rm )$，得出该结论的理由是                。

$\\rm \\gt $； 反应Ⅱ是气体物质的量减小的反应，温度一定时，增大压强使反应正向移动，$\\rm H_{2}SO_{4}$ 的物质的量增大，体系总物质的量减小，$\\rm H_{2}SO_{4}$的物质的量分数增大

在横坐标上任取一点，作纵坐标的平行线，可见温度相同时，${{p}_{2}}$时$\rm H_{2}SO_{4}$物质的量分数大于${{p}_{1}}$时；反应$\rm II$是气体分子数减小的反应，增大压强平衡向正反应方向移动，$\rm H_{2}SO_{4}$物质的量增加，体系总物质的量减小，$\rm H_{2}SO_{4}$物质的量分数增大；则${{p}_{2}}\gt {{p}_{1}}$。

$\rm I^{-}$可以作为水溶液中$\rm SO_{2}$歧化反应的催化剂，可能的催化过程如下。将$\rm ii$补充完整。

$\rm i$．$\rm SO_{2}+4I^{-}+4H^{+}=S↓+2I_{2}+2H_{2}O$

$\rm ii$．$\rm I_{2}+2H_{2}O+$                $\rm =$                $\rm +$                $\rm +2I^{-}$

$\\rm SO_{2}$ ； $\\text{SO}_{\\text{4}}^{\\text{2-}}$ ；$\\rm 4H^{+}$

反应$\rm II$的总反应为$\rm 3SO_{2}+2H_{2}O=2H_{2}SO_{4}+S$，$\rm I^{-}$可以作为水溶液中$\rm SO_{2}$歧化反应的催化剂，催化剂在反应前后质量和化学性质不变，$\rm ($总反应$\rm -$反应$\rm i)\div \rm 2$得，反应$\rm ii$的离子方程式为$\rm I_{2}+2H_{2}O+SO_{2}=4H^{+}+SO_{4}^{2-}+2I^{-}$。

探究$\rm i$、$\rm ii$反应速率与$\rm SO_{2}$歧化反应速率的关系，实验如下：分别将$\rm 18$ $\rm mL$ $\rm SO_{2}$饱和溶液加入到$\rm 2$ $\rm mL$下列试剂中，密闭放置观察现象。$\rm ($已知：$\rm I_{2}$易溶解在$\rm KI$溶液中$\rm )$

①$\rm B$是$\rm A$的对比实验，则$a=$                。

②比较$\rm A$、$\rm B$、$\rm C$，可得出的结论是                。

③实验表明，$\rm SO_{2}$的歧化反应速率$\rm D\gt A$，结合$\rm i$、$\rm ii$反应速率解释原因：                。

$\\rm 0.4$ ； $\\rm I^{-}$是$\\rm SO_{2}$歧化反应的催化剂，$\\rm H^{+}$单独存在时不具有催化作用，但$\\rm H^{+}$可以加快歧化反应速率 ； 反应$\\rm ii$比$\\rm i$快；$\\rm D$中由反应$\\rm ii$产生的$\\rm H^{+}$使反应$\\rm i$加快

①$\rm B$是$\rm A$的对比实验，采用控制变量法，$\rm B$比$\rm A$多加了$\rm 0.2$ $\rm mol/L$ $\rm H_{2}SO_{4}$，$\rm A$与$\rm B$中$\rm KI$浓度应相等，则$a=0.4$。

②对比$\rm A$与$\rm B$，加入$\rm H^{+}$可以加快$\rm SO_{2}$歧化反应的速率；对比$\rm B$与$\rm C$，单独$\rm H^{+}$不能催化$\rm SO_{2}$的歧化反应；比较$\rm A$、$\rm B$、$\rm C$，可得出的结论是：$\rm I^{- }$是$\rm SO_{2}$歧化反应的催化剂，$\rm H^{+}$单独存在时不具有催化作用，但$\rm H^{+}$可以加快歧化反应速率。

③对比$\rm D$和$\rm A$，$\rm D$中加入$\rm KI$的浓度小于$\rm A$，$\rm D$中多加了$\rm I_{2}$，反应$\rm i$消耗$\rm H^{+}$和$\rm I^{-}$，反应$\rm ii$中消耗$\rm I_{2}$，$\rm D$中“溶液由棕褐色很快褪色，变成黄色，出现浑浊较$\rm A$快”，反应速率$\rm D\gt \rm A$，由此可见，反应$\rm ii$比反应$\rm i$速率快，反应$\rm ii$产生$\rm H^{+}$使$c\left( {{\text{H}}^{+}} \right)$增大，从而反应$\rm i$加快。