二氧化碳加氢制甲醇的总反应：$\rm CO_{2}(g)+3H_{2}(g)⇌CH_{3}OH(g)+H_{2}O(g)$，一般认为该反应分为两步，体系能量$\rm -$反应进程如图所示：

①一定条件下，反应Ⅰ能自发进行，则反应Ⅰ在该条件下的$\Delta S$                $\rm 0($填“$\rm \gt $”、“$\rm \lt $”或“$\rm =$”$\rm )$。

②下列说法不正确的是                。

$\rm A$．反应Ⅱ：$\rm CO_{2}(g)+H_{2}(g)⇌CO(g)+H_{2}O(g)$   $\Delta H\gt 0$

$\rm B$．上述反应建立平衡后，移走$\rm CH_{3}OH$，反应Ⅰ、Ⅱ平衡均右移

$\rm C$．适当升温有利于提高一定时间内反应的速率和产率

$\rm D$．催化剂能提高甲醇的平衡转化率

$\\rm \\gt $ ；$\\rm AD$

①由图可知，反应$\rm I$的$\Delta H\gt 0$，自发进行：$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\lt 0$，则$\Delta S\gt 0$；

②$\rm A$．如图可知，反应Ⅱ：${\rm CO(g)+2H_{2}(g)⇌CH_{3}OH(g)}\quad\Delta H\lt 0$，故$\rm A$错误；

$\rm B$．上述反应建立平衡后，移走$\rm CH_{3}OH$，反应Ⅱ平衡右移，$\rm CO$减少，反应Ⅰ平衡右移，故$\rm B$正确；

$\rm C$．反应Ⅰ吸热，反应Ⅱ放热，升高温度，反应Ⅰ和反应Ⅱ的速率均增加，但反应Ⅰ平衡正向移动，反应Ⅱ平衡逆向移动，因此适当升温有利于提高一定时间内反应的速率和产率，故$\rm C$正确；

$\rm D$．催化剂不能改变化学平衡，不能提高甲醇的平衡转化率，故$\rm D$错误。

通过电解含有甲醇的$\rm NaOH$溶液可用于制备甲酸盐，生成甲酸盐的电极反应式为                。

$\\rm CH_{3}OH-4e^{-}+5OH^{-}=HCOO^{-}+4H_{2}O$

碱性条件下电解甲醇生成甲酸盐的电极反应式为$\rm CH_{3}OH-4e^{-}+5OH^{-}=HCOO^{-}+4H_{2}O$。

已知$\rm HCOONa$的$K_{\rm h}=5.6\times 10^{-9}$，若电解一段时间后所得$\rm HCOONa$溶液的浓度为$\rm 1.8\ mol/L$，则将$\rm HCOONa$溶液完全转化为$\rm HCOOH$溶液需调节溶液中$\rm H^{+}$浓度约为                ，所得甲酸溶液进一步处理后可用于制备甲酸甲酯。

$\\rm 0.32\\ mol/L$

$\rm HCOONa$水解产生$\rm HCOOH$：$\rm HCOO^{-}+H_{2}O⇌HCOOH+OH^{-}$，初始$\rm HCOO^{-}$浓度为$\rm 1.8\ mol/L$，$\rm HCOONa$溶液完全转化为$\rm HCOOH$溶液时$\rm HCOO^{-}$浓度为$\rm 1\times 10^{-5}\ mol/L$，$\rm HCOOH$浓度为$\rm (1.8-1\times 10^{-5})\ mol/L$，则根据${{K}_{\rm h}}=\dfrac{c{\rm (HCOOH)}c{\rm (O{{H}^{-}})}}{c{\rm (HCO{{O}^{-}})}}=5.6\times {{10}^{-9}}$，此时溶液中$\rm OH^{-}$浓度约为$c{\rm (O{{H}^{-}})}=\dfrac{{{K}_{\rm h}}\rm (HCO{{O}^{-}})}{c{\rm (HCOOH)}}=\dfrac{5.6\times {{10}^{-9}}\times 1\times {{10}^{-5}}}{(1.8-1\times {{10}^{-5}})}\rm \ mol/L\approx \dfrac{5.6\times {{10}^{-9}}\times 1\times {{10}^{-5}}}{1.8}\ mol/L=3.1\times {{10}^{-14}}\ mol/L$，则$c{\rm ({{H}^{+}})}=\dfrac{{{K}_{\rm w}}}{c{\rm (O{{H}^{-}})}}=\dfrac{1\times {{10}^{-14}}}{3.1\times {{10}^{-14}}}\rm \ mol/L=0.32\ mol/L$。

甲醇催化氧化也可用于制备甲酸甲酯，其工艺过程包含以下反应：

Ⅲ：$\rm 2CH_{3}OH(g)+O_{2}(g)⇌HCOOCH_{3}(g)+2H_{2}O(g)$   $\Delta H=+51.2\rm \ kJ\cdot mol^{-1}$

Ⅳ：$\rm HCOOCH_{3}(g)⇌2CO(g)+2H_{2}(g)$   $\Delta H=+129.1\rm \ kJ\cdot mol^{-1}$

已知：$\rm CH_{3}OH$和$\rm O_{2}$在催化剂表面的反应过程如下$\rm (M$*表示催化剂表面的吸附物种，部分产物已省略$\rm )$

$\rm a$．氧在催化剂表面活化：$\rm O_{2}→2O$*

$\rm b$．甲醇的化学吸附：$\rm CH_{3}OH+O$*$\rm →CH_{3}O$*

$\rm c$．生成弱吸附的甲醛：$\rm CH_{3}O$*$\rm +O$*$\rm →HCHO$*

$\rm d$．生成甲酸甲酯并脱附：$\rm HCHO$*$\rm +CH_{3}O$*$\rm →HCOOCH_{3}$

①步骤$\rm b$是$\rm HCOOCH_{3}$合成决速步骤，在相同的温度和压强下，以一定的流速通过不同的催化剂表面，反应相同时间，测得实验数据如下：

研究表明在金离子存在的条件下，甲酸甲酯的产率明显提高，可能原因是                。

②实际工业生产中，采用的温度约为$\rm 353\ K$，温度不能太高的理由是$\rm ($不考虑催化剂活性降低活失活$\rm )$                。

在$\\rm Au$离子存在下，有利于促进甲醇的化学吸附，提高生成甲酸甲酯的速率； 反应Ⅳ是吸热反应，温度升高，平衡正移，甲酸甲酯易分解生成$\\rm CO$和$\\rm H_{2}$，产率降低；温度升高，不利于反应物$\\rm O_{2}$、甲醇的吸附

①步骤$\rm b$是$\rm HCOOCH_{3}$合成决速步骤，在金离子存在的条件下，甲酸甲酯的产率明显提高，可能原因是：在$\rm Au$离子存在下，有利于促进甲醇的化学吸附，提高生成甲酸甲酯的速率；

②实际工业生产中，采用的温度约为$\rm 353\ K$，温度不能太高的理由是：反应Ⅳ是吸热反应，温度升高，平衡正移，甲酸甲酯易分解生成$\rm CO$和$\rm H_{2}$，产率降低；温度升高，不利于反应物$\rm O_{2}$、甲醇的吸附。