利用$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$与${{\text{H}}_{2}}$的还原反应可以得到$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}$，该反应一般认为通过以下步骤进行：

$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)=\text{CO}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{1}}=+41\text{ kJ}/\text{mol}$

$\text{CO}\left( \text{g} \right)+2{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)=\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{2}}=-90\text{ kJ}/\text{mol}$

则二氧化碳与氢气的还原总反应的热化学方程式为                。

反应达到平衡后，降低温度，再次平衡时，$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的平衡转化率                $\rm ($选填“上升”或“降低”$\rm )$。

$\\text{C}{{\\text{O}}_{2}}\\left( \\text{g} \\right)+3{{\\text{H}}_{2}}\\left( \\text{g} \\right)=\\text{C}{{\\text{H}}_{3}}\\text{OH}\\left( \\text{g} \\right)+{{\\text{H}}_{2}}\\text{O}\\left( \\text{g} \\right)\\quad \\Delta H=-49\\text{ kJ}/\\text{mol}$ ； 上升

已知：$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)=\text{CO}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{1}}=+41\text{ kJ}/\text{mol}$

$\text{CO}\left( \text{g} \right)+2{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)=\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{2}}=-90\text{ kJ}/\text{mol}$ 将两个反应相加，可得总反应

$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+3{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)=\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)$根据盖斯定律可知总反应$\Delta H=\Delta {{H}_{1}}+\Delta {{H}_{2}}=-49\text{ kJ}/\text{mol}$，则二氧化碳与氢气的还原总反应的热化学方程式为$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+3{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)=\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)\quad \Delta H=-49\text{ kJ}/\text{mol}$；上述计算可知总反应的$\Delta H=-49\ \text{kJ}/\text{mol}\lt 0$，说明该反应是放热反应，当反应达到平衡后降低温度，根据勒夏特列原理，平衡会向放热反应方向移动，即向正反应方向移动，再次平衡时，$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的平衡转化率上升；

合成总反应的起始比例为$n\left( {{\text{H}}_{2}} \right):n\left( \text{C}{{\text{O}}_{2}} \right)=3:1$，在$T=210\ {}^\circ \text{C}$、$p=5\times {{10}^{5}}\text{ Pa}$的条件下达到平衡，且已知平衡时体系中甲醇的物质的量分数为$\rm 0.15$，则$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的平衡转化率为                $\rm ($保留$\rm 2$位小数$\rm )$。

$\\rm 46.15\\%$

$n\left( {{\text{H}}_{2}} \right):n\left( \text{C}{{\text{O}}_{2}} \right)=3:1$设起始时，$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$及${{\text{H}}_{2}}$的物质的量分别为$\rm 1$ $\rm mol$、$\rm 3$ $\rm mol$，$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的转化量为$x\text{ mol}$，列三段式$\begin{matrix} {} & \text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right) & + & 3{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right) & \underset{{}}{\overset{{}}{\mathop{\rightleftharpoons }}}\, & \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}\left( \text{g} \right) & + & {{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right) \\起始 \text{(mol)} & 1 & {} & 3 & {} & 0 & {} & 0 \\转化 \text{(mol)} & x & {} & 3x & {} & x & {} & x \\平衡 \text{(mol)} & 1-x & {} & 3-3x & {} & x & {} & x \\ \end{matrix}$

平衡时气体总物质的量为$\left( 4-2x \right)\text{ }\rm mol$，

平衡时体系中甲醇的物质的量分数为$\rm 0.15$，即 $\dfrac{x}{4-2x}=0.15$，解得$x\approx 0.4615$，

$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的平衡转化率为$\dfrac{0.4615}{1}\times \text{100 }\!\!\%=46.15\%$；

利用电化学手段同样可以实现$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的还原，则碱性电解池中$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$被还原为甲醛的电极反应方程式为                。研究发现，对于不同的金属电极，$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的还原产物不同$\rm ($如图所示$\rm )$，从右图中可发现铜电极相较于其他金属电极的特点是                。

$\\text{C}{{\\text{O}}_{2}}+4{{\\text{e}}^{-}}+3{{\\text{H}}_{2}}\\text{O}=\\text{HCHO}+4\\text{O}{{\\text{H}}^{-}}$ ； $\\text{Cu}$是唯一一种可以将$\\text{CO}$中间体转化为含有多个碳原子有机物的金属电极，产物具有较高的利用价值

碱性电解池中$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$被还原为甲醛，$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$中碳元素为 $\rm +$ $\rm 4$价，$\rm HCHO$中碳元素为$\rm 0$价， $\text{C}{{\text{O}}_{2}}$得到电子被还原为$\rm HCHO$，电极反应方程式为：$\text{C}{{\text{O}}_{2}}+4{{\text{e}}^{-}}+3{{\text{H}}_{2}}\text{O}=\text{HCHO}+4\text{O}{{\text{H}}^{-}}$；观察可知，对于其他金属电极，$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$还原产物相对单一 ，如$\rm Group$ $\rm 1$中的$\rm Sn$、$\rm Hg$、$\rm Pb$、$\rm In$主要还原产物为$\text{HCO}{{\text{O}}^{-}}$，$\rm Group$ $\rm 2$中的$\rm Au$、$\rm Ag$、$\rm Zn$、$\rm Pd$主要还原产物为$\rm CO$。而铜电极$\rm Group$ $\rm 3$对应的$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$还原产物有$\rm CH_{4}$、$\rm C_{2}H_{4}$、$\rm C_{2}H_{5}OH$等多种有机物，即$\text{Cu}$是唯一一种可以将$\text{CO}$中间体转化为含有多个碳原子有机物的金属电极，产物具有较高的利用价值；

$\rm I$$\rm I$．$\text{CO}$的综合利用

利用$\text{CO}$与$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}$反应可制备乙酸，有如下两个催化反应可选，其中使用进行催化的过程如图所示$\rm (1\text{ bar}=0.987\ \text{atm}\rm )$：

在$\text{RhC}{{\text{l}}_{3}}-\text{HI}$催化体系中，催化剂为                。$\text{CO}$插入反应得以发生是因为                。

和$\\text{HI}$ ； $\\rm Rh$配位不饱和

由催化的过程图可知和$\text{HI}$均是先消耗再生成，作为反应的催化剂；由于$\rm Rh$配位不饱和，所以$\text{CO}$插入反应得以发生；

在反应物浓度一定时，该反应速率$v$与速率常数$k$成正比。已知该反应的速率常数$k$与温度$T$的关系为$k=A{{\text{e}}^{-\dfrac{{{E}_{\text{a}}}}{RT}}}$，其中${{E}_{\text{a}}}$为反应的活化能，$R$和$A$为常数。对于两种催化剂，其$\text{ln}k\sim \dfrac{1}{T}$曲线如图所示。试分析哪种催化剂综合催化能力最强，并分析原因。                

$\\text{RhC}{{\\text{l}}_{3}}-\\text{HI}$更好，降低活化能$\\rm ($催化$\\rm )$能力强，且条件更温和

根据$k=A{{\text{e}}^{-\dfrac{{{E}_{\text{a}}}}{RT}}}$可知，$\text{ln}k=\ln A-\dfrac{{{E}_{\text{a}}}}{RT}$，在$\text{ln}k\sim \dfrac{1}{T}$曲线中，直线的斜率为$-\dfrac{{{E}_{\text{a}}}}{R}$，由图可知，$\text{RhC}{{\text{l}}_{3}}-\text{HI}$对应直线斜率的绝对值较小，则表示活化能越小，而活化能越小反应在较低温度下容易进行，速率常数$k$相对较大，反应速率快，催化剂的效果更好，所以催化效率更高的是催化剂$\text{RhC}{{\text{l}}_{3}}-\text{HI}$。