理论分析：氧化半反应$\text{C}{{\text{o}}^{2+}}-{{\text{e}}^{-}}=\text{C}{{\text{o}}^{3+}}$一般很难发生。从平衡移动的角度来看，降低$c\rm (Co^{3+})$或                均能促进$\rm Co^{2+}$失电子，提高其还原性。

提高$c\\rm (Co^{2+})$

从平衡移动的角度来看，降低生成物$c\rm (Co^{3+})$或提高反应物$c\rm (Co^{2+})$，均能促进$\rm Co^{2+}$失电子，提高其还原性。

[实验]①

②

已知：ⅰ。${{{K}}_{\text{a}}}\left( \text{HN}{{\text{O}}_{2}} \right)={{10}^{-3.1}}$，${{ {K}}_{\text{a}}}\left( \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{COOH} \right)={{10}^{-4.8}}$；

ⅱ。$\rm HNO_{2}$不稳定，易分解：$3\text{HN}{{\text{O}}_{2}}=2\text{NO}\uparrow +\text{HN}{{\text{O}}_{3}}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}$

②是①的对照实验，目的是                。

证明该条件下$\\text{NO}_{2}^{-}$遇$\\rm CH_{3}COOH$不会产生气泡

实验①中，产生的现象是否为$\rm Co^{2+}$发生的转化，是否为$\rm NaNO_{2}$在酸性环境中发生的转化，需要进行实验证实，所以实验②是①的对照实验，目的是：证明该条件下$\text{NO}_{2}^{-}$遇$\rm CH_{3}COOH$不会产生气泡。

经检验，橙红色溶液中存在${{\left[ \text{Co}{{\left( \text{N}{{\text{O}}_{2}} \right)}_{6}} \right]}^{3-}}$。经分析，①中能实现$\overset{+2}{\mathop{\text{Co}}}\,\to \overset{+3}{\mathop{\text{Co}}}\,$的原因是$\rm Co^{3+}$形成配离子，且$\text{NO}_{2}^{-}$的氧化性被提高。

$\rm a$．解释$\rm Co^{3+}$能与$\rm \text{NO}_{2}^{-}$形成配位键的原因：                。

$\rm b$．结合还原半反应解释$\text{NO}_{2}^{-}$的氧化性被提高的原因：                。

$\\rm Co^{3+}$能够提供空轨道，$\\text{NO}_{2}^{-}$能够提供孤电子对 还原半反应为$\\rm 2H^{+}+\\text{NO}_{2}^{-}\\rm +e^{-}=NO+H_{2}O$，$\\rm CH_{3}COOH$电离出$\\rm H^{+}$，使$c\\rm (H^{+})$增大，促进$\\text{NO}_{2}^{-}$得电子

$\rm a$．形成配位键时，中心原子提供空轨道，配位体提供孤电子对，则$\rm Co^{3+}$能与$\rm \text{NO}_{2}^{-}$形成配位键的原因：$\rm Co^{3+}$能够提供空轨道，$\rm \text{NO}_{2}^{-}$能够提供孤电子对。

$\rm b$．加入$\rm NaNO_{2}$时，反应并未发生，加入冰醋酸后，还原半反应发生，则醋酸提供的酸性环境提高了$\text{NO}_{2}^{-}$的氧化能力。从而得出$\text{NO}_{2}^{-}$的氧化性被提高的原因：还原半反应为$\rm 2H^{+}+\text{NO}_{2}^{-}\rm +e^{-}=NO+H_{2}O$，$\rm CH_{3}COOH$电离出$\rm H^{+}$，使$c\rm (H^{+})$增大，促进$\text{NO}_{2}^{-}$得电子。

[实验Ⅱ]

③

④

已知：$\rm Co(OH)_{2} ($粉红色$\rm )$和$\rm Co(OH)_{3} ($棕黑色$\rm )$的$ K_{\rm sp}$分别是$\rm 10^{-14.2}$和$\rm 10^{-43.8}$。

对比③④可知，本实验条件下还原性：$\rm Co(OH)_{2}$                 $\rm Co^{2+} ($填“$\rm \gt $”或“$\rm \lt $”$\rm )$。

$\\rm \\gt $

实验③中，过量$\rm Cl_{2}$都不能将$\rm Co^{2+}$氧化，实验④中，通入少量$\rm Cl_{2}$就能将$\rm Co(OH)_{2}$氧化，则表明本实验条件下还原性：$\rm Co(OH)_{2}\gt Co^{2+}$。

分析④中能实现$\overset{+2}{\mathop{\text{Co}}}\,\to \overset{+3}{\mathop{\text{Co}}}\,$的原因：

$\rm a$．该条件下，$\rm Co^{2+}$的还原性同时受“$c\rm (Co^{3+})$降低”和“$c\rm (Co^{2+})$降低”的影响，前者影响更                $\rm ($填“大”或“小”$\rm )$。

$\rm b$．当${c\rm (Co^{2+})}:c\rm (Co^{3+})\gt 10^{14}$时，$\rm Co^{2+}$能被$\rm Cl_{2}$氧化。结合$ K_\rm {sp}$计算，④中通入少量$\rm Cl_{2}$后溶液${c\rm (Co^{2+})}:c\rm (Co^{3+})=$                ，因此能实现转化。

大；$\\rm 10^{27.6}$

$\rm a$．该条件下，$\rm Co^{2+}$的还原性同时受“$c\rm (Co^{3+})$降低”和“$c\rm (Co^{2+})$降低”的影响，因为实现了$\overset{+2}{\mathop{\text{Co}}}\,\to \overset{+3}{\mathop{\text{Co}}}\,$，所以表明前者影响更大。

$\rm b$．④中通入少量$\rm Cl_{2}$后，部分粉红色的$\rm Co(OH)_{2}$立即变成棕色的$\rm Co(OH)_{3}$，继续通入$\rm Cl_{2}$后，全部变为棕黑色的$\rm Co(OH)_{3}$。在$\rm Co(OH)_{2}$、$\rm Co(OH)_{3}$共存的溶液中，有$\dfrac{c(\text{C}{{\text{o}}^{2+}})\cdot {{c}^{2}}(\text{O}{{\text{H}}^{-}})}{c(\text{C}{{\text{o}}^{3+}})\cdot {{c}^{3}}(\text{O}{{\text{H}}^{-}})}=\dfrac{{{K}_{\text{sp}}}[\text{Co(OH}{{\text{)}}_{2}}]}{{{K}_{\text{sp}}}[\text{Co(OH}{{\text{)}}_{3}}]}=\dfrac{{{10}^{-14.2}}}{{{10}^{-43.8}}}\rm =10^{29.6}$，则${c\rm (Co^{2+})}:c\rm (Co^{3+})=10^{29.6}\times c(OH^{-})=10^{29.6}\times 10^{-2}=10^{27.6}\gt 10^{14}$时，因此能实现转化。

实验启示：通常情况下，为促进低价金属阳离子向高价转化，可将高价阳离子转化为                或                。

更稳定的配合物；更难溶的沉淀

实验启示：通常情况下，为促进低价金属阳离子向高价转化，需设法降低高价阳离子的浓度，可将高价阳离子转化为更稳定的配合物或更难溶的沉淀。