工业上可采用催化还原$\rm CO_{2}$的方法制备$\rm C_{2}H_{5}OH$，一定温度下，在恒容密闭容器中充入一定量的$\rm CO_{2}$和$\rm H_{2}$，在某固体催化剂$\text{X}$的作用下发生如下自发反应：

主反应：$2\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+6{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons {{\text{C}}_{2}}{{\text{H}}_{5}}\text{OH}\left( \text{g} \right)+3{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)\qquad \Delta{{H}_{1}}$

副反应$\rm I$：$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+3{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)\qquad \Delta{{H}_{2}}$

副反应Ⅱ：$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{CO}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)\qquad \Delta{{H}_{3}}\gt 0$

①若仅考虑主反应与副反应Ⅱ，下列说法不正确的是$(\quad\ \ \ \ )$。

$\rm A$．当$\rm CO$的体积分数不变时体系达到平衡

$\rm B$．升高温度不利于提高醇类的平衡产率

$\rm C$．体系达到平衡后充入少量氦气，内压增大，主反应平衡正移

$\rm D$．增加催化剂$\rm X$的用量，主反应正、逆反应的活化能均减小

②若仅考虑主反应与副反应$\rm I$，对反应体系加热，随着温度升高，平衡产量比值$\left[ \dfrac{n\left(乙醇 \right)}{n\left( 甲醇\right)} \right]$减小，则$ \Delta H_{1}(\quad\ \ \ \ ) \Delta H_{2} ($填“$\rm \gt $”、“$\rm \lt $”或“$\rm =$”$\rm )$。

$\\rm CD$；$\\rm \\lt $

①仅考虑主反应与副反应Ⅱ。

$\rm A$．当$\rm CO$的体积分数不变时，正逆反应速率相等，体系达到平衡，$\rm A$正确；

$\rm B$．升高温度，主反应的平衡逆向移动，不利于提高醇类的平衡产率，$\rm B$正确；

$\rm C$．体系达到平衡后充入少量氦气，虽然内压增大，但主反应中各物质的浓度都未发生改变，平衡不发生移动，$\rm C$不正确；

$\rm D$．增加催化剂$\rm X$的用量，主反应正、逆反应的活化能不会发生改变，$\rm D$不正确；

故选：$\rm CD$。

②若仅考虑主反应与副反应$\rm I($正反应都为放热反应$\rm )$，对反应体系加热，随着温度升高，主反应和副反应Ⅰ都逆向移动，平衡产量比值$\left[ \dfrac{n\left(乙醇 \right)}{n\left( 甲醇\right)} \right]$减小，则表明温度升高，对主反应的影响更大，$ \Delta H_{1}\lt \Delta H_{2}$。

乙酸甲酯电化学合成法制乙醇的工艺中，电解质溶液为稀$\rm H_{2}SO_{4}$，阳极通入$\rm H_{2}$，阴极产物为乙醇与甲醇，物质的量比为$\rm 1:1$。写出阴极的电极反应方程式$\rm ($有机物写结构简式$\rm )$                。

$\\text{C}{{\\text{H}}_{3}}\\text{COOC}{{\\text{H}}_{3}}+4{{\\text{e}}^{-}}+4{{\\text{H}}^{+}}={{\\text{C}}_{2}}{{\\text{H}}_{5}}\\text{OH}+\\text{C}{{\\text{H}}_{3}}\\text{OH}$

乙酸甲酯电化学合成法制乙醇的工艺中，电解质溶液为稀$\rm H_{2}SO_{4}$，阳极通入$\rm H_{2}$，在阴极，$\rm 1\;\rm mol\;\rm CH_{3}COOCH_{3}$得到$\rm 4\;\rm mol\;\rm e^{-}$，生成$\rm 1\;\rm mol\;\rm CH_{3}CH_{2}OH$和$\rm 1\;\rm mol\;\rm CH_{3}OH$，依据得失电子守恒、电荷守恒和元素守恒，可得出阴极的电极反应方程式：$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{COOC}{{\text{H}}_{3}}+4{{\text{e}}^{-}}+4{{\text{H}}^{+}}={{\text{C}}_{2}}{{\text{H}}_{5}}\text{OH}+\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}$。

乙醇与水蒸气通过催化重整制氢的反应如下：

反应$\rm I$：${{\text{C}}_{2}}{{\text{H}}_{5}}\text{OH}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons 2\text{CO}\left( \text{g} \right)+4{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\qquad\Delta{{H}_{\text{I}}}\gt 0$

反应Ⅱ：$\text{CO}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\qquad\Delta{{H}_ {\rm II}}\lt 0$

$\rm 100\;\rm kPa$的恒压密闭容器中，恒定量的$\rm C_{2}H_{5}OH(g)$与适量$\rm H_{2}O(g)$发生上述反应，保持$\rm H_{2}$平衡产率为$m\%$不变，体系温度$(T)$与起始水醇比$\left[ \dfrac{n\left( {{\text{H}}_{2}}\text{O} \right)}{n\left( {{\text{C}}_{2}}{{\text{H}}_{5}}\text{OH} \right)} \right]$的关系如图中$\rm X$曲线所示，请回答：

①$\rm H_{2}$的平衡产率：$\rm a$点                $\rm b$点$\rm ($填“$\rm \gt $”、“$\rm \lt $”或“$\rm =$”$\rm )$。

②反应过程中部分乙醇生成固态炭覆盖催化剂活性位点，降低催化效率，在体系中充入$\rm O_{2}(g)$可除去固态炭。使起始氧醇比$\left[ \dfrac{n\left( {{\text{O}}_{2}} \right)}{n\left( {{\text{C}}_{2}}{{\text{H}}_{5}}\text{OH} \right)} \right]\rm =0.5$，保持$\rm H_{2}$平衡产率为$m\%$不变，可得到$\rm Y$曲线$\rm ($部分$\rm )$，将图像划分为有炭区和无炭区，下列判断正确的是                。

$\rm A$．起始氧醇比$\rm =0.5$时，平衡时的反应速率$\rm a$点一定小于$\rm c$点

$\rm B$．反应Ⅱ在图像中$\rm a$、$\rm b$、$\rm c$三点的平衡常数$K_{\mathrm{a}}\lt K_{\mathrm{b}}\lt K_{\mathrm{c}}$

$\rm C$．若使起始氧醇比$\rm =1$，图像中无炭区的面积会更小

$\rm D$．曲线$\rm X$出现拐点的原因是高于$T_{x}$时反应Ⅱ平衡逆移程度大于反应$\rm I$正移

$\\rm \\lt $；$\\rm CD$

①$\rm a$点时，$\rm H_{2}$的平衡产率与曲线上与$\rm b$点相同温度时的$\rm H_{2}$的平衡产率相同，则$\rm b$点相当于曲线上与$\rm b$点同温度的点增大$n\rm (H_{2}O)$，反应Ⅰ、Ⅱ的平衡都发生正向移动，$\rm H_{2}$的产率增大，所以$\rm H_{2}$的平衡产率：$\rm a$点<b点。

②$\rm A$．起始氧醇比$\rm =0.5$时，$\rm a$点与$\rm c$点温度相同，虽然$\rm a$点处于有炭区，但催化剂活性降低程度未知，反应物的浓度大小未知，若其降低程度较小，且$\rm a$点反应物浓度较大，则平衡时的反应速率$\rm a$点不一定小于$\rm c$点，$\rm A$不正确；

$\rm B$．$\rm a$、$\rm c$两点的温度相同，$\rm b$点温度较高，反应Ⅱ的正反应放热，则$\rm b$点$K\rm _{b}$最小，所以在图像中$\rm a$、$\rm b$、$\rm c$三点的平衡常数${{K}_{\text{a}}}={{K}_{\rm c}}\gt {{K}_{\rm b}}$，$\rm B$不正确；

$\rm C$．若使起始氧醇比$\rm =1$，$\rm O_{2}$的量相对增多，更有利于除去固态炭，那么有炭区面积会减小，但$\rm O_{2}$量增多会改变平衡，平衡移动会使一些原本在无炭区的温度$\rm -$起始氧醇比组合，因反应平衡改变而有固态炭生成，即无炭区的边界发生变化，从而导致图像中无炭区的面积会更小，$\rm C$正确；

$\rm D$．在拐点处，$\left[ \dfrac{n\left( {{\text{H}}_{2}}\text{O} \right)}{n\left( {{\text{C}}_{2}}{{\text{H}}_{5}}\text{OH} \right)} \right]$增大，表明$\rm H_{2}O$的生成量增多，即反应Ⅱ逆向进行的程度更大，所以曲线$\rm X$出现拐点的原因是高于$T _{x}$时反应Ⅱ平衡逆移程度大于反应$\rm I$正移，$\rm D$正确；

故选：$\rm CD$。

$\rm Al_{2}O_{3}$可做酯化反应的催化剂，乙醇中的氧原子在催化剂表面形成配位键，进而改变键角$\angle \text{COH}$的大小，形成相对稳定的中间体，降低与羧酸反应的活化能。请说明乙醇的键角如何改变，及改变的原因                。

$\\rm Al_{2}O_{3}$中的铝原子与乙醇氧原子的孤对电子形成配位键，降低了氧上孤对电子的电子云密度，孤对电子与$\\text{C}-\\text{O}$、$\\text{H}-\\text{O}$成键电子对之间的排斥力减弱，导致键角$\\angle \\text{COH}$增大

在乙醇分子中，$\rm O$原子的孤电子对数为$\dfrac{6-2}{2}\rm =2$，形成$\rm 2$个$\rm \sigma$键，价层电子数为$\rm 4$，发生$\rm sp^{3}$杂化，$\rm O$原子的孤电子对与$\rm Al_{2}O_{3}$中的$\rm Al$原子形成配位键后，降低了$\rm O$原子上孤电子对的电子云密度，从而降低了对成键电子的排斥力，从而使键角增大。改变的原因：$\rm Al_{2}O_{3}$中的铝原子与乙醇氧原子的孤对电子形成配位键，降低了氧上孤对电子的电子云密度，孤对电子与$\text{C}-\text{O}$、$\text{H}-\text{O}$成键电子对之间的排斥力减弱，导致键角$\angle \text{COH}$增大。