$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$可以被电化学还原为乙烯，写出在酸性水溶液中阴极的电极反应方程式                。

$2\\text{C}{{\\text{O}}_{2}}+12{{\\text{H}}^{+}}+12{{\\text{e}}^{-}}\\to {{\\text{C}}_{2}}{{\\text{H}}_{4}}+4{{\\text{H}}_{2}}\\text{O}$

酸性条件下，$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$在阴极得电子生成${{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{4}}}$，根据守恒配平$\text{2C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+12}{{\text{H}}^{+}}\text{+12}{{\text{e}}^{-}}\to {{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{4}}}\text{+4}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$。

研究表明，表面吸附的$\rm CO$是电化学还原$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$过程中的关键中间体。$\rm CO$在催化剂表面活性位点的吸附可以用如下反应方程式表示：$\text{CO}\left( \text{g} \right)+*\to *\text{CO}\quad {{K}_{\text{ads}}}$  ；其中*表示一个未被占据的活性位点，*$\rm CO$表示该位点被$\rm CO$占据，该反应平衡常数表示为${{K}_{\text{ads}}}\rm ($这里的$K$是标准平衡常数，是无量纲的量$\rm ){{\theta }_{\text{CO}}}$为被占据活性位点的比例，${{\theta }_{\text{CO}}}$可以用$\rm CO$的分压${{P}_{\text{CO}}}$和${{K}_{\text{ads}}}$表示，写出${{\theta }_{\text{CO}}}$的表达式                。

${{\\theta }_{\\text{CO}}}=\\dfrac{{{K}_{\\text{ads}}}{{P}_{\\text{CO}}}}{1+{{K}_{\\text{ads}}}{{P}_{\\text{CO}}}}$

由${{K}_{\text{ads}}}=\dfrac{{{\theta }_{\text{CO}}}}{\text{(1-}{{\theta }_{\text{CO}}}\text{)}{{p}_{\text{CO}}}}\rm ($吸附平衡，$\text{1-}{{\theta }_{\text{CO}}}$为未被占据活性位点比例 $\rm )$，变形推导得${{\theta }_{\text{CO}}}=\dfrac{{{K}_{\text{ads}}}{{P}_{\text{CO}}}}{1+{{K}_{\text{ads}}}{{P}_{\text{CO}}}}$。

在正常情况下，人体血浆中${{\text{H}}_{2}}\text{C}{{\text{O}}_{3}}$的浓度为$1.2\times {{10}^{-3}}\text{ mol/L}$，$\text{HCO}_{3}^{-}$的平衡浓度为$2.4\times {{10}^{-2}}\text{ mol/L}$。计算该条件下，人体血浆的$\rm pH$值                。$\rm ($该条件下，${{\text{H}}_{2}}\text{C}{{\text{O}}_{3}}$的${{K}_{\text{a1}}}={{10}^{-6.10}}$，${{K}_{\text{a2}}}={{10}^{-10.10}}$；$\lg 2\approx 0.3\rm )$

$\\rm 7.40$

${{\text{H}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{O}}_{\text{3}}}$一级电离${{\text{H}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{O}}_{\text{3}}}\rightleftharpoons {{\text{H}}^{+}}\text{+HCO}_{\text{3}}^{-}$，${{K}_{\text{a1}}}=\dfrac{c\text{(}{{\text{H}}^{+}}\text{)}\cdot c\text{(HCO}_{\text{3}}^{-}\text{)}}{c\text{(}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{)}}$，代入数据$\text{1}{{\text{0}}^{\text{-6}\text{.10}}}=\dfrac{c\text{(}{{\text{H}}^{+}}\text{)}\times \text{2}\text{.4}\times \text{1}{{\text{0}}^{\text{-2}}}}{\text{1}\text{.2}\times \text{1}{{\text{0}}^{\text{-3}}}}$，结合$\text{lg2}\approx \text{0}\text{.3}$计算$\text{pH=-}\lg c\text{(}{{\text{H}}^{+}}\text{)=7}\text{.40}$。

焦炭是重要的还原剂，比如用来提取金属$\rm Zn$，其中一步反应在$\rm 1200$ $\rm K$下实现：反应$(1)$$\text{ZnO}+\text{C}\to \text{Zn}\left( \text{g} \right)+\text{CO}\left( \text{g} \right)$。与碳有关的相关反应和其$\Delta G$如下：反应$\rm (a)$：$\text{C+}{{\text{O}}_{\text{2}}}\rightleftharpoons \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$；反应$\rm (b)$：$\text{2C+}{{\text{O}}_{\text{2}}}\rightleftharpoons \text{2CO}$；反应$\rm (c)$：$\text{2CO+}{{\text{O}}_{\text{2}}}\rightleftharpoons \text{2C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$；反应$\rm (d)$：$\text{2Zn+}{{\text{O}}_{\text{2}}}\rightleftharpoons \text{2ZnO}$。

提示：$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$；$\Delta G\lt 0$，反应正向自发；$\Delta G\gt 0$，反应逆向自发；$\Delta G=0$，反应平衡。其中$\Delta S$与混乱度有关，气体相对分子质量越大，结构越复杂，其相应的$\Delta S$也越大。

①解释为什么是在$\rm 1200$ $\rm K$下进行反应$(1)$，并说明产物为什么是$\rm CO$                。

②如果反应$(1)$的产物是$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$，温度需要达到                。

③判断反应$\rm (a)$的$\Delta H$                $\rm 0($填“$\rm \gt $”、“$\rm \lt $”、“$\rm =$”$\rm )$，$\Delta S$                $\rm 0($填“$\rm \gt $”、“$\rm \lt $”$\rm )$

在图$\\rm 1$相关反应的$\\Delta G\\rm —$温度图中，在$\\rm (d)$，$\\rm (b)$两线交点所对应的温度${{T}_{1}}$下，反应$\\rm (d)$和反应$\\rm (b)$的$\\Delta G$相等，这时反应$\\text{ZnO}+\\text{C}\\to \\text{Zn}\\left( \\text{g} \\right)+\\text{CO}\\left( \\text{g} \\right)$的$\\Delta G=0$，这时温度大约是$\\rm 1200$ $\\rm K$，高于这个温度，反应$\\rm (b)$的$\\Delta G$小于反应$\\rm (d)$的$\\Delta G$，碳单质还原氧化锌的反应就可以自发进行了。由于此时温度小于${{T}_{2}}$，反应的产物当然是$\\rm CO$ ； ${{{T}}_{2}}$ ； $\\rm \\lt $ ； $\\rm \\gt $

在图$\rm 1$相关反应的$\Delta G\rm —$温度图中，在$\rm (d)$，$\rm (b)$两线交点所对应的温度${{T}_{1}}$下，反应$\rm (d)$和反应$\rm (b)$的$\Delta G$相等，这时反应$\text{ZnO+C}\to \text{Zn}\left( \text{g} \right)\text{+CO}\left( \text{g} \right)$的$\Delta G=0$，这时温度大约是$\rm 1200$ $\rm K$，高于这个温度，反应$\rm (b)$的$\Delta G$小于反应$\rm (d)$的$\Delta G$，碳单质还原氧化锌的反应就可以自发进行了，由于此时温度小于${{T}_{2}}$，反应的产物当然是$\rm CO$；根据$\Delta G-T$图，反应$(1)$若生成$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$，对应$\Delta G=0$时温度为${{T}_{2}}$；$\text{C+}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{=C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$是放热反应$\Delta H\lt 0$；反应后气体分子数减少$\rm ($混乱度减小$ )\Delta S\gt 0$；

解释石墨的碳碳键长小于金刚石中的碳碳键长                。

$\\rm 1$：石墨中$\\rm C$为$\\mathrm{sp}^2$杂化，金刚石中$\\rm C$为$\\text{s}{{\\text{p}}^{3}}$杂化，石墨中未参与杂化的$\\rm p$轨道相互重叠，形成大$\\pi$键$(\\pi_{n}^{n}\\rm )$，轨道重叠程度变大，键长变短；$2$：石墨中有大$\\pi$键$(\\pi_{n}^{n}\\rm )$，碳碳键级为$1.5$，金刚石中碳碳键级为$1$，键级越大，键长越短

石墨中$\rm C$为$\text{s}{{\text{p}}^{\text{2}}}$杂化，金刚石中$\rm C$为$\text{s}{{\text{p}}^{\text{3}}}$杂化，石墨中未参与杂化的$\rm p$轨道相互重叠，形成大$\pi$键$(\pi_{n}^{n}\rm )$，轨道重叠程度变大，键长变短；石墨中有大$\pi$键$(\pi_{n}^{n}\rm )$，碳碳键级为$\rm 1.5$，金刚石中碳碳键级为$\rm 1$，键级越大，键长越短。