电催化制取甲烷。

①酸性条件下，向阴极通入$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$，反应生成$\text{C}{{\text{H}}_{4}}$的电极反应式为                。

②实际电解时，需控制$\rm pH$约为$\rm 7，$当其他条件相同时，$\rm pH$减小，$\text{C}{{\text{H}}_{4}}$的产率降低，可能的原因是                。

$\\rm CO_{2}+8e^{-}+8H^{+}=CH_{4}+2H_{2}O$ ； $\\rm pH$减小，溶液中$\\rm CO_{2}$浓度降低

①电解池阴极发生还原反应，酸性条件下，向阴极通入$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$，反应生成$\text{C}{{\text{H}}_{4}}$的电极反应式为$\rm CO_{2}+8e^{-}+8H^{+}=CH_{4}+2H_{2}O$；

②$\rm pH$减小，平衡$\rm CO_{2}+H_{2}O\rightleftharpoons \rm H_{2}CO_{3}{\rightleftharpoons \rm }{{\text{H}}^{+}}\text{+HCO}_{\text{3}}^{-}$逆向移动，溶液中二氧化碳的浓度降低，转化率降低，故实际电解时，需控制$\rm pH$约为$\rm 7$，当其他条件相同时，$\rm pH$减小，$\text{C}{{\text{H}}_{4}}$的产率降低，可能的原因是$\rm pH$减小，溶液中$\rm CO_{2}$浓度降低；

光催化制乙烯。$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$、${{\text{H}}_{2}}\text{O}$、三乙胺（）在催化剂作用下，光照一段时间可制得${{\text{C}}_{2}}{{\text{H}}_{4}}$。

①催化剂中含$\text{LaP}{{\text{O}}_{4}}$。常温下，将$0.10\;\rm \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}\ \text{La}{{\left( \text{N}{{\text{O}}_{3}} \right)}_{3}}$溶液和$0.10\;\rm \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}\ \text{N}{{\text{a}}_{2}}\text{HP}{{\text{O}}_{4}}$溶液混合制备$\text{LaP}{{\text{O}}_{4}}$。已知：${{K}_{\text{sp}}}\left[ \text{La}{{\left( \text{OH} \right)}_{3}} \right]=1.0\times {{10}^{-19}}$，${{K}_{\text{sp}}}\left( \text{LaP}{{\text{O}}_{4}} \right)=1.0\times {{10}^{-23}}$、${{K}_{\text{a}2}}\left( {{\text{H}}_{3}}\text{P}{{\text{O}}_{4}} \right)=1.0\times {{10}^{-8}}$、${{K}_{\text{a}3}}\left( {{\text{H}}_{3}}\text{P}{{\text{O}}_{4}} \right)=1.0\times {{10}^{-13}}$。

反应$\text{L}{{\text{a}}^{3+}}\left( \text{aq} \right)+\text{HPO}_{4}^{2-}\left( \text{aq} \right)=\text{LaP}{{\text{O}}_{4}}\left( \text{s} \right)+{{\text{H}}^{+}}\left( \text{aq} \right)$的平衡常数$K$的数值为                。

制备$\text{LaP}{{\text{O}}_{4}}$时，$\text{La}{{\left( \text{N}{{\text{O}}_{3}} \right)}_{3}}$溶液与$\text{N}{{\text{a}}_{2}}\text{HP}{{\text{O}}_{4}}$溶液的混合方式为                。

②用同位素示踪法研究乙烯分子中$\rm C$和$\rm H$的来源。在其他条件相同时，三乙胺（${{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{15}}\text{N}$分别与下列三组试剂反应，得到乙烯的质谱中最大质荷比均为$\rm 28$。能证明$\rm C$和$\rm H$均来源于三乙胺的一组试剂是                （填序号）。

$\rm A$．${{\text{H}}_{2}}\text{O}$和$^{13}\text{C}{{\text{O}}_{2}}$      $\rm B$．${{\text{D}}_{2}}\text{O}$和$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$      $\rm C$．${{\text{D}}_{2}}\text{O}$和$^{13}\text{C}{{\text{O}}_{2}}$

若以代替三乙胺发生上述反应，生成的烯烃有乙烯和                （填结构简式）。

$1.0\\times {{10}^{6}}$ ； 向$\\text{La}{{\\left( \\text{N}{{\\text{O}}_{3}} \\right)}_{3}}$溶液中缓慢加入$\\text{N}{{\\text{a}}_{2}}\\text{HP}{{\\text{O}}_{4}}$溶液并确保$\\rm pH\\lt 8$ ； $\\rm C$； $\\rm CH_{2}=CHCH_{3}$

①已知：${{K}_{\text{sp}}}\left[ \text{La}{{\left( \text{OH} \right)}_{3}} \right]=1.0\times {{10}^{-19}}$，${{K}_{\text{sp}}}\left( \text{LaP}{{\text{O}}_{4}} \right)=1.0\times {{10}^{-23}}$、${{K}_{\text{a}2}}\left( {{\text{H}}_{3}}\text{P}{{\text{O}}_{4}} \right)=1.0\times {{10}^{-8}}$、${{K}_{\text{a}3}}\left( {{\text{H}}_{3}}\text{P}{{\text{O}}_{4}} \right)=1.0\times {{10}^{-13}}$。

反应$\text{L}{{\text{a}}^{3+}}\left( \text{aq} \right)+\text{HPO}_{4}^{2-}\left( \text{aq} \right)=\text{LaP}{{\text{O}}_{4}}\left( \text{s} \right)+{{\text{H}}^{+}}\left( \text{aq} \right)$的平衡常数$K=\dfrac{\textit{c}(\text{H}^{+}\text{)}}{\textit{c}{\rm (L}\text{a}^{\text{3+}})\textit{c}{\rm(HPO}_{\text{4}}^{\text{2-}}\text{)}}=\dfrac{\textit{c}(\text{H}^{+})\textit{c}{\rm(PO}_{\text{4}}^{\text{3-}}\text{)}}{\textit{c}{\rm(L}\text{a}^{\text{3+}})\textit{c}({\rm HPO}_{\text{4}}^{\text{2-}})\textit{c}{\rm(PO}_{\text{4}}^{\text{3-}}\text{)}}=\dfrac{\textit{K}_{\text{a3}}\text{(}\text{H}_{\text{3}}\text{P}\text{O}_{\text{4}}\text{)}}{\textit{K}_{\text{sp}}\text{(LaP}\text{O}_{\text{4}}\text{)}}=\dfrac{1.0\times10^{-13}}{1.0\times10^{-19}}=1.0\times10^{6}$；

$\text{La}{{\left( \text{N}{{\text{O}}_{3}} \right)}_{3}}$溶液因水解呈酸性，$\text{N}{{\text{a}}_{2}}\text{HP}{{\text{O}}_{4}}$溶液因水解程度大于电离程度呈碱性，$\rm La(OH)_{3}$沉淀开始生成时$c^{3}\rm (OH^{-})=\dfrac{1.0\times {{10}^{-19}}}{0.1}\ \rm mol^{3}/L^{3}=10^{-18}\;\rm mol^{3}/L^{3}$，$c\rm (OH^{-})=10^{-6}\;\rm mol/L$，$\rm pH=8$，故要确保$\rm pH\lt 8$，故制备$\text{LaP}{{\text{O}}_{4}}$时，$\text{La}{{\left( \text{N}{{\text{O}}_{3}} \right)}_{3}}$溶液与$\text{N}{{\text{a}}_{2}}\text{HP}{{\text{O}}_{4}}$溶液的混合方式为向$\text{La}{{\left( \text{N}{{\text{O}}_{3}} \right)}_{3}}$溶液中缓慢加入$\text{N}{{\text{a}}_{2}}\text{HP}{{\text{O}}_{4}}$溶液并确保$\rm pH\lt 8$；

②证明$\rm C$和$\rm H$均来源于三乙胺，则要确保三乙胺（${{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{15}}\text{N}$）中的$\rm C$、$\rm H$与其它实际中的$\rm C$、$\rm H$不同，则选$\rm C$：${{\text{D}}_{2}}\text{O}$和$^{13}\text{C}{{\text{O}}_{2}}$；

制备乙烯时，$\rm C$和$\rm H$均来源于三乙胺，则若以代替三乙胺发生上述反应，生成的烯烃有乙烯和$\rm CH_{2}=CHCH_{3}$；

催化合成环状碳酸酯。

相邻原子或基团的大小和空间位置，会影响其他原子或基团接近反应原子，从而影响反应的进行。$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$和$\rm 1$，$\rm 1-$二甲基环氧乙烷（）在$\text{Zn}-\left( \text{R}-\text{N}{{\text{H}}_{2}} \right)/\text{B}{{\text{r}}^{-}}$催化作用下合成环状碳酸酯（$\rm R$为多孔骨架），反应的可能机理如图所示。

①机理图步骤Ⅱ中$\rm C—O$键的断键位置有两种。画出主要中间产物$\rm X$的结构简式                。

②催化反应过程中，$\text{-N}{{\text{H}}_{2}}$也能与连接，助其发生开环反应，连接方式如图所示。$\text{-N}{{\text{H}}_{2}}$能与连接的原因是                。

； 能形成氢键$\\rm N-H$…$\\rm O$

$\rm 1$①甲基是推电子基， 中$\rm 2$号$\rm C-O$键极性更大，故$\rm 2$号键更容易段，因此机理图步骤Ⅱ中主要中间产物$\rm X$的结构简式为；

②催化反应过程中，$\text{-N}{{\text{H}}_{2}}$也能与连接，助其发生开环反应，连接方式如图所示，则$\text{-N}{{\text{H}}_{2}}$能与连接的原因是能形成氢键$\rm N-H$…$\rm O$。