反应Ⅰ的正反应活化能                逆反应活化能$\rm ($填“$\rm \gt $”或“$\rm \lt $”$\rm )$。

$\\rm \\gt $

根据盖斯定律可得反应Ⅰ$\rm =$（反应Ⅱ$\rm +2$反应Ⅲ）$\rm \times 1/2$，可得反应Ⅰ的焾变$\Delta H=+206.47\;\rm kJ$⋅$\rm mol^{-1}$，因$\Delta H\gt0$，所以反应Ⅰ的正反应活化能大于逆反应的活化能；

刚性绝热密闭容器中只发生反应Ⅰ，下列一定能说明反应达到平衡状态的是$(\quad\ \ \ \ )\rm ($填标号$\rm )$。

气体混合物的密度不再变化

$\\text{C}{{\\text{H}}_{4}}$消耗速率和$\\text{CO}$生成速率相等

$\\text{CO}$和${{\\text{H}}_{2}}$的物质的量之比不再变化

气体平均相对分子质量不再变化

体系的压强不再变化

体系的温度不再变化

$\rm A$．因为该反应在刚性容器中反应，气体体积不会改变，反应过程中因质量守恒，气体的总质量也不会改变，因为不管该反应是否达到平衡，气体混合物的密度均不变化，故$\rm A$错误；

$\rm B$．化学平衡的本质特征是正反应速率等于逆反应速率，而题中所给$\rm CH_{4}$ 消耗速率和 $\rm CO$ 生成速率均指正反应速率，用做概念，故$\rm B$错误；

$\rm C$．如果该反应从正反应方向起始，在反应过程中无论是否达到平衡状态，$\rm CO$ 和 $\rm H_{2}$ 的物质的量之比总是$\rm 1:3$，不会改变，故$\rm C$错误；

$\rm D$．在反应过程中气体的总质量保持不变，而如未达到平衡状态，气体的物质的量就会不断变化（反应前后气体的分子数不相等），气体的平均相对分子质量就会不断变化。题中讲气体平均相对分子质量不再变化，可以证明反应达到平衡状态，故$\rm D$正确；

$\rm E$．题中给定的是绝热体系，如果反应体系未达到平衡状态，反应体系的温度变会不断变化。另外如果反应体系未达到平衡状态，反应体系中气体的总物质的量也会不断变化（反应前后气体的分子数不相等），题目中“体系的压强不再变化”，可以证明反应达到平衡状态，故$\rm E$正确；

$\rm F$．题中给定的是绝热体系，如果反应体系未达到平衡状态，反应体系的温度变会不断变化。题目中“体系的温度不再变化” 可以证明反应达到平衡状态。故$\rm F$正确；

故选：$\rm DEF$

已知$\Delta \textit{H}-\textit{T}\Delta \textit{S}=-\textit{RT}\rm ln\textit{K}\rm ($忽略$\Delta\textit{H}$、$\Delta\textit{S}$随温度的变化$\rm )$，$\textit{R}=8.314\ \text{J}\cdot\text{mo}\text{l}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$。反应Ⅱ、Ⅲ的$\text{ln}K$随$\dfrac{1}{\textit{T}}$变化曲线正确的为                $\rm ($填标号$\rm )$。在所选图像中画出反应Ⅰ的$\text{ln}K$随$\dfrac{1}{\ \textit{T}}$变化的曲线                。

$\rm A$．                $\rm B$．

$\rm C$．                $\rm D$．

$\\rm C$；

根据$\Delta H$−$T\Delta S=$−$RT\ln K$，得到$\text{ln}K=\dfrac{1}{\textit{T}}\cdot \dfrac{\Delta H-T \Delta \textit{S}}{-\textit{R}}$    ,反应Ⅲ的$\Delta H$大于反应Ⅱ，从反应前后气体分子数的变化情况看，反应Ⅲ的$\Delta S$与反应Ⅱ相差不大，故图像选$\rm C;$同理，反应Ⅰ的$\Delta H$介于反应Ⅲ和反应Ⅱ之间。从反应前后气体分子数的变化情况看，反应Ⅰ的$\Delta S$与反应Ⅱ、Ⅲ相差不大，故画出图像如下：；

$\rm M(s)$对反应有催化作用，存在反应$\text{M}\cdot 4{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{s} \right)\rightleftharpoons \text{M}\left( \text{s} \right)+4{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)$。$\textit{T}_{1}$时，刚性密闭容器中加入等物质的量$\text{M}\cdot 4{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{s} \right)$和$\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}\left( \text{g} \right)$发生上述三个反应。$30\ \text{min}$达平衡时总压强为$510\;\rm \text{kPa}$，含碳物质的物质的量相等，${{\text{H}}_{2}}\text{O}$和${{\text{H}}_{2}}$的物质的量相等。

$0\sim30\ \text{min}\ \text{H}_{2}$的平均生成速率为                $\text{kPa}\cdot \text{mi}{{\text{n}}^{-1}}$。

$\\rm 7$

依据题意，不妨设平衡时$\rm CH_{4}$、$\rm CO$、$\rm CO_{2}$的物质的量均为$x$，设平衡时$\rm H_{2}O$和$\rm H_{2}$的物质的量均为$y$，设初始加入的$\rm M$⋅$\rm 4H_{2}O(s)$ 和 $\rm CH_{4}(g)$均为$\rm 1\;\rm mol$，设$\rm M$⋅$\rm 4H2O(s)$的分解率为$\rm \alpha$。综合以上反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ并考虑$\rm CO$和$\rm CO_{2}$的物质的量相等。可以写出总的反应关系如下：$\text{2C}\text{H}_{\text{4}}\text{+3}\text{H}_{\text{2}}\text{O}\overset{}{\underset{}{\rightleftharpoons}}\text{CO+C}\text{O}_{\text{2}}\text{+7}\text{H}_{\text{2}}$，从题意“平衡时$\rm CH_{4}$、$\rm CO$、$\rm CO_{2}$的物质的量相等”可判断参加反应的$\rm CH_{4}$为$\rm 2/3\;\rm mol$，通过方程可知参加反应的$\rm H_{2}O$为$\rm 1\;\rm mol$，判断出平衡体系中得到的$\rm H_{2}$为$\rm 7/3\;\rm mol$,则平衡体系中的$\rm H_{2}O(g)$也是$\rm 7/3\;\rm mol$，因初始设定加入的$\rm M$⋅$\rm 4H_{2}O(s)$ 为$\rm 1\;\rm mol$，其中的水分子共$\rm 4$ $\rm mol$，综上述，可计算出$\rm M$⋅$\rm 4H_{2}O(s)$的转化率（根据$\rm H_{2}O$计算）：（$\rm 1\;\rm mol+7/3\;\rm mol$）$\rm \div 4$ $\rm mol=5/6=83.3\%$。在平衡体系中，根据碳守恒有：$3x=1$，根据氢守恒有：$4x+4y=4+8\times5/6$。解得：$x=1/3$、 $y=7/3$。如此可根据平衡混合气体中氢气所占物质的量分数计算生成的氢气的分压：$510\;\rm kPa\times \dfrac{7/3}{1+14/3}=210\;\rm kPa$，因为起始氢气的分压为$\rm 0$，于是可得$\rm 0$∼$\rm 30\;\rm min\;\rm H_2，0$∼$\rm 30$ $\rm \min\ H_{2}$的平均生成速率为 $\rm 7\;\rm kPa$⋅$\rm min^{-1}$ ；

$\text{M}\cdot 4{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{s} \right)$的分解率为                $\rm \%($保留一位小数$\rm )$。

$\\rm 83.3$

由$(4)$可知$\text{M}\cdot 4{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{s} \right)$的分解率为$\rm 83.3\%$；

$\textit{T}_{1}$下，反应$\text{I}$的$\textit{K}_{\text{p}}=$                $\text{kP}{{\text{a}}^{2}}$。

$\\rm 210^{2}$或$\\rm 44100$

反应$\rm II$的$K_\rm p$表达式为：$\rm \textit{K}_p=\dfrac{\textit{p}(CO)\cdot\textit{p}\text{(H}_{\text{2}}\text{)}^{\text{3}}}{\textit{p}(C\text{H}_{\text{4}}\text{)}\cdot\textit{p}\text{(H}_{\text{2}}\text{O)}}$,如上分析，$p\rm(H_{2})=$ $p\rm(H_{2}O)=$ $\rm 210\;\rm kPa$，同理可计算$p\rm(CO)=$ $p\rm(CH_{4})=1/17\times 510\;\rm kPa=30$ $\rm kPa$。将数值代入上式可得$K_\rm p=210^{2}$或$\rm 44100$；

平衡后，继续向刚性容器中加入含碳物质各$0.5\ \text{mol}$，则反应$\text{M}\cdot 4{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{s} \right)$的分解平衡                $\rm ($填“向正反应方向移动”“向逆反应方向移动”或“不移动”$\rm )$。

不移动

平衡后，继续向刚性容器中加入含碳物质各 $\rm 0.5$ $\rm mol$ ，相当于将一氧化碳、二氧化碳和甲烷增大同等倍数，观察反应Ⅰ，其平衡常数可表达为：$K=\dfrac{\textit{c}\rm(CO)\cdot\textit{c}\text{(H}_{\text{2}}\text{)}^{\text{3}}}{\textit{c}\text{(CH}_{\text{4}}\text{)}\cdot\textit{c}\text{(H}_{\text{2}}\text{O)}}$,通过平衡常数表达式分析，当同等倍数改变一氧化碳和甲烷的浓度时，常数并不发生改变。即平衡不会发生移动。同理，反应Ⅱ、Ⅲ的平衡也不会发生移动。因为这样改变不会使上述三个化学平衡发生移动，$c\rm[H_{2}O(g)]$不会发生改变。反应$\text{M}\cdot 4{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{s} \right)\rightleftharpoons \text{M}\left( \text{s} \right)+4{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)$的分解平衡不移动。