水煤气合成甲醚发生反应的热化学方程式：$3\text{CO}(\text{g})+3{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}(\text{g})+\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})\quad \Delta H=$                  $\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$，该反应在                $\rm ($填“高温”“低温”或“任意条件”$\rm )$下可自发进行。

$-265$ ； 低温

根据$\Delta H=$反应物总键能$\rm -$生成物总键能，水煤气合成甲醚发生反应$3\text{CO}(\text{g})+3{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}(\text{g})+\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})\quad \Delta H=(1071\times 3+436\times 3)-(413\times 6+351\times 2+803\times 2)\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}=-265\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$，根据反应自发进行的判据：$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\lt 0$，$3\text{CO}(\text{g})+3{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}(\text{g})+\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})$的$\Delta H\lt 0$、$\Delta S\lt 0$，所以反应$3\text{CO}(\text{g})+3{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}(\text{g})+\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})$需要低温下发生；

一定温度下，在$\rm 2$ $\rm L$恒容密闭容器中投入$\text{3 mol }{{\text{H}}_{\text{2}}}(\text{g})$和$\text{3 mol CO(g})$发生上述反应，当容器内压强不再发生变化时，下列说法正确的是                $\rm ($填标号$\rm )$。

$\rm A$．该反应达到最大限度

$\rm B$．$\rm \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}$的百分含量不再发生变化

$\rm C$．$\rm {{\text{H}}_{2}}$、$\rm CO$全部转化为$\rm \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}$和$\rm \text{C}{{\text{O}}_{2}}$

$\rm D$．$\rm CO$、$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}$、$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的浓度一定相等

$\\rm AB$

一定温度下，在$\rm 2$ $\rm L$恒容密闭容器中投入$\text{3 mol }{{\text{H}}_{\text{2}}}(\text{g})$和$\text{3 mol CO(g})$发生反应$3\text{CO}(\text{g})+3{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}(\text{g})+\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})$，当容器内压强不再发生变化时，说明该反应达到了平衡状态。

$\rm A$. 该反应达到了平衡状态，即为该反应达到最大限度，$\rm A$正确；

$\rm B$. 该反应达到了平衡状态，$\rm \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}$的百分含量不再发生变化，$\rm B$正确；

$\rm C$. 反应为可逆反应，$\rm {{\text{H}}_{2}}$、$\rm CO$不会全部转化为$\rm \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}$和$\rm \text{C}{{\text{O}}_{2}}$，$\rm C$错误；

$\rm D$. 该反应达到平衡状态时，$\rm CO$、$\rm \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}$、$\rm \text{C}{{\text{O}}_{2}}$的浓度不一定相等，$\rm D$错误；

故选：$\rm AB$；

Ⅱ．利用$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$催化加氢合成甲醚，主要发生的反应如下：

反应①：$2\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})+6{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}(\text{g})+3{{\text{H}}_{2}}\text{O}(\text{g})\quad \Delta {{H}_{1}}$  ；

反应②：$\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})+{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{CO(g})+{{\text{H}}_{2}}\text{O}(\text{g})\quad \Delta {{H}_{2}}=+41.2\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$  。

恒定压强为${{p}_{0}}\text{ MPa}$时，若开始投入的$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$、${{\text{H}}_{2}}$分别为$a\text{ mol}$、$2a\text{ mol}$，$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$平衡转化率和平衡时$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}$的选择性随温度的变化如图。已知：$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}$的选择性$=\dfrac{\text{2}{{n}_{生成}}\left( \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OC}{{\text{H}}_{\text{3}}} \right)}{{{n}_{消耗}}\left( \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right)}\times 100\%$。

$\rm 240\ ^\circ\rm C$时，若不改变反应温度，能提高$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}$平衡产率的措施有                $\rm ($任写一条$\rm )$。

压缩容器体积

反应①是气体分子数减小的反应，反应②是气体分子数不变的反应，通过加压使反应①平衡正向移动，或者加入有利于反应①进行的催化剂，可以提高$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}$选择性；

由图可知，升高温度，$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}$的选择性减小，推断出$\Delta {{H}_{\text{1}}}$                $\rm ($填“$\rm \gt $”或“$\rm \lt $”$\rm )0$。

$\\rm \\lt $

由图可知，升高温度，$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}$的选择性减小，则反应①：$2\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})+6{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}(\text{g})+3{{\text{H}}_{2}}\text{O}(\text{g})$平衡逆向移动，可推断出$\Delta {{H}_{\text{1}}}\rm \lt $ $\rm 0$；

$\rm 300$ $\rm ^\circ\rm C$时，若$\rm 10$ $\rm min$时反应达到平衡状态，此时$n\left( \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}} \right)=$                $\rm \;\rm mol$，反应②的压强平衡常数${{K}_{\text{p}}}=$                。

$0.08a$ ； $\\dfrac{3}{20}$或$\\rm 0.15$

$\rm 300$ $\rm ^\circ\rm C$时，若$\rm 10$ $\rm min$时反应达到平衡状态，$\rm CO_{2}$的平衡转化率为$\rm 40\%$，则消耗$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{ }0.4a\text{ mol}$，$\rm CH_{3}OCH_{3}$的选择性为$\rm 40\%$，则生成$\rm CH_{3}OCH_{3}$的物质的量为$\dfrac{0.4\times 0.4a\text{ mol}}{2}=0.08a\text{ mol}$；即平衡时生成$\rm CH_{3}OCH_{3}$的物质的量为$0.08a\text{ mol}$；根据生成$\rm CH_{3}OCH_{3}$的物质的量为$0.08a\text{ mol}$，消耗$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{ }0.4a\text{ mol}$，列出三段式计算：

$\begin{matrix} {} & 2\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right) & + & 6{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right) & \rightleftharpoons & \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}\left( \text{g} \right) & + & 3{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right) \\起 \left( \text{mol} \right) & a & {} & 2a & {} & 0 & {} & 0 \\ 变\left( \text{mol} \right) & 0.16a & {} & 0.48a & {} & 0.08a & {} & 0.24a \\平 \left( \text{mol} \right) & 0.84a & {} & 1.52a & {} & 0.08a & {} & 0.24a \\ \end{matrix}$

$\begin{matrix} {} & \text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right) & + & {{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right) & \rightleftharpoons & \text{CO}\left( \text{g} \right) & + & {{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right) \\起 \left( \text{mol} \right) & 0.84a & {} & 1.52a & {} & 0 & {} & 0.24a \\变 \left( \text{mol} \right) & 0.24a & {} & 0.24a & {} & 0.24a & {} & 0.24a \\平 \left( \text{mol} \right) & 0.6a & {} & 1.28a & {} & 0.24a & {} & 0.48a \\ \end{matrix}$

则平衡时二氧化碳、氢气、甲醚、一氧化碳、水蒸气的物质的量分别为$0.6a$ $\rm mol$、$1.28a\text{ }$ $\rm mol$、$\rm 0.08$ $\rm mol$、$0.24a\text{ }$ $\rm mol$、$0.48a$ $\rm mol$，则混合气体的总物质的量为$2.68a\text{ }\rm mol$，反应②的平衡常数${{K}_{\text{p}}}=\dfrac{\left( {{p}_{0}}\text{ MPa}\times \dfrac{0.48a\text{ mol}}{\text{2}\text{.68}a\text{ mol}} \right)\times \left( {{p}_{0}}\text{ MPa}\times \dfrac{0.24a\text{ mol}}{\text{2}\text{.68}a\text{ mol}} \right)}{\left( {{p}_{0}}\text{ MPa}\times \dfrac{1.28a\text{ mol}}{\text{2}\text{.68}a\text{ mol}} \right)\times \left( {{p}_{0}}\text{ MPa}\times \dfrac{\text{0}\text{.6}a\text{ mol}}{\text{2}\text{.68}a\text{ mol}} \right)}\rm =0.15$；

比较不同温度下反应①的平衡常数：$K\rm (200$ $\rm ^\circ\rm C)$                $\rm ($填“$\rm \gt $”或“$\rm \lt $”$ )K\rm (300$ $\rm ^\circ\rm C)$。

$\\rm \\gt $

反应①：$2\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})+6{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OC}{{\text{H}}_{3}}(\text{g})+3{{\text{H}}_{2}}\text{O}(\text{g})\quad \Delta {{H}_{\text{1}}}\lt 0$ ，升高温度，平衡逆向移动，平衡常数减小，则不同温度下反应①的平衡常数：$K\left( 200\ {}^\circ \text{C} \right)\gt K\left( 300\ {}^\circ \text{C} \right)$。