在该条件下，水气变换反应的焓变$\Delta {H}=$                。

$\\Delta{ H=-41}{.2\\;\\rm kJ/mol}$

根据盖斯定律，反应Ⅱ$\rm -$反应Ⅰ，得$\rm{CO}+{{{H}}_{2}}{O}\rightleftharpoons {C}{{{O}}_{2}}+{{{H}}_{2}}$，${ }\Delta{ H= }\Delta{ }{{{H}}_{{2}}}-\Delta{ }{{{H}}_{{1}}}=-14.8\;\rm {kJ}\cdot {mo}{{{l}}^{-1}}-\left( +26.4\;\rm {kJ}\cdot {mo}{{{l}}^{-1}} \right)={-41}{.2\;\rm kJ/mol}$；

反应Ⅰ的正反应速率方程为：$v=kc\left( {{\text{H}}^{+}} \right)c\left( \text{HCOOH} \right)$，$k$为反应速率常数。${{T}_{1}}$温度下，$\text{HCOOH}$电离平衡常数为$K_\text{a}$，当$\text{HCOOH}$平衡浓度为$ {x\;\rm mol}\cdot {{\text{L}}^{ {-1}}}$时，此时反应Ⅰ的速率$v=$                。$\rm ($用$K_\text{a}$、${x}$、$k$的代数式来表示$\rm )$

${k}\\sqrt{{K_\\rm a}x} \\times{x}$

$ T_{1}$温度时，$\rm HCOOH$建立电离平衡：$\rm HCOOH \rightleftharpoons \rm HCOO^{-}+H^{+}$，当$\rm HCOOH$平衡浓度为$x\;\rm mol/L$时，$\rm HCOOH$电离平衡常数为$K_{\rm a}= \dfrac{{c}\left(\rm {{{H}}^{+}} \right){c}\left(\rm {HCO}{{{O}}^{-}} \right)}{{c}\left(\rm {HCOOH} \right)}$，${c}\left(\rm {{{H}}^{+}} \right)\approx {c}\left( \rm {HCO}{{{O}}^{-}} \right)$，则 ${ c\rm (H^{+})}=\sqrt{{{{K}}_{\rm {a}}}{x}}$，$ v=k{c\rm (H^{+})}\cdot c{\rm (HCOOH)}=kx\sqrt{{{{K}}_{\rm {a}}}{x}}$；

①${{T}_{2}}$温度下，在密封石英管内完全充满$1.0\;\rm \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}\text{ HCOOH}$水溶液，使$\text{HCOOH}$分解，分解产物均完全溶于水。碳物种浓度与反应时间的变化关系如图所示$\rm ($忽略碳元素的其他存在形式$\rm )$。${{t}_{1}}$时刻$\text{CO}$、$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的浓度分别为$0.70\;\rm \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}$、$0.16\;\rm \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}$，反应Ⅱ达平衡，测得${{\text{H}}_{2}}$的浓度为$0.50\;\rm \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}$，反应Ⅱ的平衡常数为                。

②在相同条件下，下列说法正确的是                。

$\rm A$．若反应起始时溶液中同时还含有$\rm 0.10\; \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$盐酸，则图示$\rm \text{a}$、$\rm \text{b}$、$\rm \text{c}$、$\rm \text{d}$中，$\rm \text{CO}$的峰值点可能是$\rm \text{a}$或$\rm \text{b}$

$\rm B$．若适当升高温度，则图示$\rm \text{a}$、$\rm \text{b}$、$\rm \text{c}$、$\rm \text{d}$中，$\rm \text{CO}$的峰值点可能是$\rm \text{a}$或$\rm \text{b}$

$\rm C$．与不含盐酸相比，$\rm \text{CO}$达到浓度峰值时，$\rm \text{C}{{\text{O}}_{2}}$浓度减小

$\rm D$．与不含盐酸相比，$\rm \text{CO}$达到浓度峰值时，$\dfrac{c\left( \text{CO} \right)}{c\left( \text{HCOOH} \right)}$的值减少

$\\rm 3$；$\\text{BC}$

①$t_{1}$时刻时，$c\rm (CO)$达到最大值，说明此时反应$\rm I$达平衡状态，列三段式：$\begin{matrix} {} & \text{HCOOH}\left( \text{aq} \right) & \rightleftharpoons & \text{CO}\left( \text{aq} \right) & + & {{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{l} \right) \\起始浓度 \left( \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}} \right) & {} & {} & {} & {} & {} \\ 转化浓度\left( \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}} \right) & 0.7 & {} & 0.7 & {} & {} \\ 平衡浓度\left( \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}} \right) & {} & {} & {} & {} & {} \\ \end{matrix}$，$\begin{matrix} {} & \text{HCOOH}\left( \text{aq} \right) & \rightleftharpoons & \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{aq} \right) & + & {{\text{H}}_{2}}\left( \text{aq} \right) \\ 起始浓度\left( \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}} \right) & {} & {} & {} & {} & {} \\ 转化浓度\left( \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}} \right) & 0.16 & {} & 0.16 & {} & 0.16 \\平衡浓度 \left( \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}} \right) & {} & {} & {} & {} & {} \\ \end{matrix}$，故$t_{1}$时刻$c\rm (HCOOH)=1.0-0.70-0.16=0.14\;mol·L^{-1}$，

$K{\rm (I)}= \dfrac{{c}\left(\rm {CO} \right)}{{c}\left(\rm {HCOOH} \right)}\rm =\dfrac{{0}{.70}}{{0}{.14}}\rm =5$。$ t_{1}$时刻$\rm →$反应$\rm II$达平衡过程，$\rm CO$的浓度在减小，说明反应Ⅰ逆向移动，反应Ⅰ生成了$a\;\rm mol·L^{-1}\;{HCOOH}\rm $，反应Ⅱ又生成了$\rm 0.34\;\rm mol/L$的$\rm H_{2}$，列三段式：$\begin{matrix} {} &\rm {HCOOH}\left(\rm {aq} \right) & \rightleftharpoons &\rm {CO}\left(\rm {aq} \right) & + & \rm {{{H}}_{{2}}}{O}\left(\rm {l} \right) \\起始浓度 \left(\rm {mol}\cdot {{{L}}^{{-1}}} \right) & {0}{.14} & {} & {0}{.7} & {} & {} \\ 转化浓度\left(\rm {mol}\cdot {{{L}}^{{-1}}} \right) & {a} & {} & {a} & {} & {} \\平衡浓度 \left(\rm {mol}\cdot {{{L}}^{{-1}}} \right) & {0}{.14+a-0}{.34} & {} & {0}{.7-a} & {} & {} \\ \end{matrix}$，$\begin{matrix} {} &\rm {HCOOH}\left(\rm {aq} \right) & \rightleftharpoons &\rm {C}{{{O}}_{{2}}}\left(\rm {aq} \right) & + & \rm {{{H}}_{{2}}}\left(\rm {aq} \right) \\ 起始浓度 \left(\rm {mol}\cdot {{{L}}^{{-1}}} \right) & {0}{.14} & {} & {0}{.16} & {} & {0}{.16} \\转化浓度 \left(\rm {mol}\cdot {{{L}}^{{-1}}} \right) & {0}{.34} & {} & {0}{.34} & {} & {0}{.34} \\ 平衡浓度\left(\rm {mol}\cdot {{{L}}^{{-1}}} \right) & {0}{.14+a-0}{.34} & {} & {0}{.5} & {} & {0}{.5} \\ \end{matrix}$，${ K\rm (I)}=\dfrac{{c}\left(\rm {CO} \right)}{{c}\left(\rm {HCOOH} \right)} =\dfrac{{0}{.7-a}}{{0}{.14+a-0}{.34}}\rm =5$，解得$ a=\dfrac{1.7}{6}\rm \;mol$，$ K(Ⅱ )=\dfrac{{c}\left(\rm {C}{{{O}}_{{2}}} \right){c}\left(\rm {{{H}}_{{2}}} \right)}{{c}\left(\rm {HCOOH} \right)}=\dfrac{0.5\times 0.5}{{0}{.14+}\dfrac{1.7}{6}{-0}{.34}}=3$；

②$\rm A$．$\rm H^{+}$对反应$\rm I$起催化作用，加快反应$\rm I$的反应速率，缩短到达平衡所需时间，故$\rm CO$浓度峰值提前，由于时间缩短，反应Ⅱ消耗的$\rm HCOOH$减小，体系中$\rm HCOOH$浓度增大，导致$\rm CO$浓度大于$ t_{1}$时刻的峰值，故$c\rm (CO)$最有可能在$\rm a$处达到峰值，$\rm A$错误；

$\rm B$．若适当升高温度，反应Ⅰ正向移动，则图示$\rm {a}$、$\rm {b}$、$\rm {c}$、$\rm {d}$中，$\rm {CO}$的峰值点可能是$\rm {a}$或$\rm {b}$，$\rm B$正确；

$\rm C$．与不含盐酸相比，$\rm {CO}$达到浓度峰值时，$\rm CO$浓度峰值提前，$\rm {C}{{{O}}_{2}}$浓度减小，$\rm C$正确；

$\rm D$．与不含盐酸相比，$\rm {CO}$达到浓度峰值时，温度不变，平衡常数不变，则${ K\rm(I)} =\dfrac{{c}\left(\rm {CO} \right)}{{c}\left(\rm {HCOOH} \right)}$的值不变，$\rm D$错误；

工业上，水气变化的反应历程包含反应物分子在催化剂表面的吸附$\rm ($快速$\rm )$、反应物及产物分子脱吸附等过程。随着温度升高，在催化剂活性温度范围内，该反应的反应速率先增大后减小，其速率减小的原因                。

吸附为放热过程，温度过高，平衡逆移；催化剂表面反应物浓度$\\rm ($量$\\rm )$减小，速率减慢

水气变化的反应历程包含反应物分子在催化剂表面的吸附$\rm ($快速$\rm )$、反应物及产物分子脱吸附等过程，吸附为放热过程，温度过高，平衡逆移；催化剂表面反应物浓度$\rm ($量$\rm )$减小，速率减慢。