常温下，将一定量的$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$通入石灰乳中充分吸收，达平衡后，溶液的$\rm pH$为$\rm 11$，则$c\left( \text{CO}_{3}^{2-} \right)=$                。$\rm ($已知：${{K}_{\text{sp}}}\left[ \text{Ca}{{\left( \text{OH} \right)}_{2}} \right]=5.6\times {{10}^{-6}}$，${{K}_{\text{sp}}}\left( \text{CaC}{{\text{O}}_{\text{3}}} \right)=2.8\times {{10}^{-9}}\rm )$

$5\\times {{10}^{-10}}\\;\\rm \\text{mol}\\cdot {{\\text{L}}^{-1}}$

常温下，将一定量的$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$通入石灰乳中充分吸收，达平衡后，溶液的$\rm pH$为$\rm 11$，依据${{K}_{\text{sp}}}\left[ \text{Ca}{{\left( \text{OH} \right)}_{2}} \right]=5.6\times {{10}^{-6}}$可知钙离子浓度是$\dfrac{5.6\times {{10}^{-6}}}{{{0.001}^{2}}}\text{mol/L}=5.6\,\text{mol/L}$，因此根据${{K}_{\text{sp}}}\left( \text{CaC}{{\text{O}}_{\text{3}}} \right)=2.8\times {{10}^{-9}}$可知$c\left( \text{CO}_{3}^{2-} \right)=\dfrac{2.8\times {{10}^{-9}}}{5.6}\ \text{mol/L}=5\times {{10}^{-1}}\;\rm \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}^{0}$。

$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$催化加氢合成$\text{C}{{\text{H}}_{4}}$。$1\,\text{mol}\,\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$反应生成$\text{C}{{\text{H}}_{4}}$和${{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{g} \right)$时放出$\rm 252.9$ $\rm kJ$的热量，写出该反应的热化学方程式                。

$\\text{C}{{\\text{O}}_{\\text{2}}}\\left( \\text{g} \\right)+4{{\\text{H}}_{2}}\\left( \\text{g} \\right)=\\text{C}{{\\text{H}}_{4}}\\left( \\text{g} \\right)+2{{\\text{H}}_{\\text{2}}}\\text{O}\\left( \\text{g} \\right)\\quad \\Delta H=-252.9\\,\\text{kJ}\\cdot \\text{mo}{{\\text{l}}^{-\\text{1}}}$

$\rm 1$ $\rm mol$ $\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$反应生成$\text{C}{{\text{H}}_{4}}$和${{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{g} \right)$时放出$\rm 252.9$ $\rm kJ$的热量，则该反应的热化学方程式为$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)+4{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)=\text{C}{{\text{H}}_{4}}\left( \text{g} \right)+2{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{g} \right)\quad \Delta H=-252.9\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-\text{1}}}$。

$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$电解制$\text{C}{{\text{H}}_{4}}$。下图表示$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$在$\rm Cu$电极上转化为$\text{C}{{\text{H}}_{4}}$，该电极反应式为                。

$\\text{C}{{\\text{O}}_{\\text{2}}}\\text{+8}{{\\text{e}}^{-}}\\text{+6}{{\\text{H}}_{\\text{2}}}\\text{O=C}{{\\text{H}}_{\\text{4}}}\\text{+8O}{{\\text{H}}^{-}}$

铜电极和电源负极相连，作阴极，发生得到电子的还原反应，则$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$在$\rm Cu$电极上转化为$\text{C}{{\text{H}}_{4}}$的电极反应式为$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+8}{{\text{e}}^{-}}\text{+6}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O=C}{{\text{H}}_{\text{4}}}\text{+8O}{{\text{H}}^{-}}$。

$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$和${{\text{H}}_{2}}$可直接合成甲醇。$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)+3{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{\text{1}}}$  。

①若保持容积不变，测得两种不同温度时$\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH}$的物质的量随时间的变化如图所示，则$\Delta {{H}_{1}}$                $\rm 0($填“$\rm \gt $”或“$\rm \lt $”$\rm )$。

②在恒温恒容密闭容器中，$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$和${{\text{H}}_{2}}$的起始浓度分别为$m\,\text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-\text{1}}}$和$3 m\,\text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-\text{1}}}$，反应平衡时，$\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH}$的产率为$n$，该温度下反应平衡常数的值为                。

$\\rm \\lt $ ； $\\dfrac{{{n}^{2}}}{27\\;{{m}^{2}}{{\\left( 1-n \\right)}^{4}}}$

①曲线Ⅱ对应的反应首先达到平衡状态，说明该曲线对应的温度高，温度高，甲醇的物质的量小，说明升高温度平衡逆向移动，正反应是放热反应，$\Delta {{H}_{\text{1}}}\lt 0$；

②依据三段式可知$\rm ($单位是$\text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-\text{1}}}\rm )$

$\begin{matrix} {} & \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} & + & 3{{\text{H}}_{2}} & \rightleftharpoons & \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH} & + & {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} & {} & {} \\ 始& m & {} & 3 m & {} & 0 & {} & 0 & {} & {} \\变 & mn & {} & 3 mn & {} & mn & {} & mn & {} & {} \\平 & m-mn & {} & 3 m-3 mn & {} & mn & {} & mn & {} & {} \\ \end{matrix}$

该温度下反应平衡常数的值为$\dfrac{mn\times mn}{(m-mn)\times {{(3 m-3 mn)}^{3}}}=\dfrac{{{n}^{2}}}{27 {{m}^{2}}{{\left( 1-n \right)}^{4}}}$。

$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$与$\text{C}{{\text{H}}_{4}}$催化重整可得$\rm CO$和${{\text{H}}_{2}}$。其中有两个过程，如下表。

催化剂表面的积碳量随温度的变化如图所示。

①试解释消碳反应在一定条件下能自发进行的原因是                。

②试解释随温度的升高积碳量变化的原因。

$\rm a$．低于$\rm 600\;\rm ^\circ\rm C$：                ；$\rm b$．$\rm 600\;\rm ^\circ\rm C$~$\rm 700\;\rm ^\circ\rm C$：                ；$\rm c$．高于$\rm 700\;\rm ^\circ\rm C$：                。

③请提出一种清除催化剂表面积碳的方法                。

$\\Delta S\\gt 0$ ； 低于$\\rm 600\\;\\rm ^\\circ\\rm C$：积碳反应该反应吸热，随着温度升高，反应速率逐渐加快，消碳反应反应同样吸热，需较高温度才能有效进行，温度较低时消碳速率较慢。低于$\\rm 600\\;\\rm ^\\circ\\rm C$以积碳反应为主，总体上积碳量显著提升 ； $\\rm 600\\;\\rm ^\\circ\\rm C$~$\\rm 700\\;\\rm ^\\circ\\rm C$：消碳反应速率随温度升高快速增加，逐渐超过积碳反应速率，积碳量开始减少。 ； 高于$\\rm 700\\;\\rm ^\\circ\\rm C$：从较低的温度下看，积碳反应比消碳反应速率快，活化能积碳反应较低。活化能越高的反应，速率对温度变化越敏感。温度升高使其速率快速提升，最终与积碳反应速率接近平衡，积碳量不再显著变化 ； 通入$\\text{C}{{\\text{O}}_{\\text{2}}}$并升高温度至$\\rm 600\\;\\rm ^\\circ\\rm C$以上

①消碳反应是吸热的熵值增加的反应，依据$\Delta G=\Delta H-T\cdot \Delta S\lt 0$自发进行可知高温下该反应可以自发进行，因此消碳反应在一定条件下能自发进行的原因是$\Delta S\gt 0$；

②由于温度低于$\rm 600\;\rm ^\circ\rm C$时，积碳反应该反应吸热，随着温度升高，反应速率逐渐加快，消碳反应反应同样吸热，需较高温度才能有效进行，温度较低时消碳速率较慢。低于$\rm 600\;\rm ^\circ\rm C$以积碳反应为主，因此总体上积碳量显著提升；

温度在$\rm 600\;\rm ^\circ\rm C$~$\rm 700\;\rm ^\circ\rm C$时，由于消碳反应速率随温度升高快速增加，逐渐超过积碳反应速率，所以积碳量开始减少。

当温度高于$\rm 700\;\rm ^\circ\rm C$时，从较低的温度下看，积碳反应比消碳反应速率快，活化能积碳反应较低。活化能越高的反应，速率对温度变化越敏感。温度升高使其速率快速提升，最终与积碳反应速率接近平衡，从而导致积碳量不再显著变化

③根据示意图可判断清除催化剂表面积碳的方法可以是通入$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$并升高温度至$\rm 600\;\rm ^\circ\rm C$以上。