反应①的$\Delta {{{H}}_{1}}=$                $\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$，该反应正向能自发进行的原因是                。

$+437.8$；$\\Delta {S}\\gt 0\\rm ($熵增或正向气体增多$\\rm )$

①根据盖斯定律，反应① $\rm =$ 反应② $\rm +$ 反应③，所以$\Delta{{{H}}_{\text{1}}}{= }\Delta{{{H}}_{\text{2}}}\text{+ }\Delta{ }{{{H}}_{\text{3}}}{=742}{.0\;\rm kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}\text{+(-304}{.2\;\rm kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}{)=+437}{.8\;\rm kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$；

②该反应的$\Delta{ S\lt 0}$，在高温时$\Delta G=\Delta H-T \Delta S\lt 0$，反应能自发进行。

若反应①、②、③分别在不同容器中独立发生，对于一定条件下的指定反应，下列有关叙述正确的是                $\rm ($填字母$\rm )$。

$\rm a$．反应①：恒温恒容时，容器内的压强不再变化时，可判断该反应达到平衡

$\rm b$．反应②：其他条件不变时缩小容积，增大压强，再次平衡时${c}\left( \text{CO} \right)$将增大

$\rm c$．反应③：恒温恒容时，向密闭容器通入$\rm {{\text{N}}_{\text{2}}}$，则平衡向正向移动，氮气的转化率下降

$\rm d$．三个反应的平衡常数的关系是${{{K}}_{\text{1}}}={{{K}}_{\text{2}}}+{{{K}}_{\text{3}}}$，且温度升高，$K$值增大

$\\rm a$

$\rm a$．反应①前后气体物质的量不相等，恒温恒容时，容器内压强不再变化，说明气体物质的量不变，反应达到平衡，$\rm a$正确；

$\rm b$．反应②平衡常数$K={c}^{\text{3}}\text{(CO)}$，温度不变平衡常数不变，其他条件不变时缩小容积，增大压强，再次平衡时$ c(\rm CO)$不变，$\rm b$错误；

$\rm c$．反应③恒温恒容通$\rm {{\text{N}}_{\text{2}}}$，反应物浓度增大，温度不变平衡常数不变，平衡时氮气浓度不变，故转化的氮气浓度增大，故无法判断氮气转化率下降，$\rm c$错误；

$\rm d$．根据盖斯定律反应① $\rm =$ 反应② $\rm +$ 反应③，平衡常数关系应为${{{K}}_{\text{1}}}={{{K}}_{\text{2}}}\times {{{K}}_{\text{3}}}$，反应①、③是放热反应，温度升高平衡逆向移动，$K$值减小，反应②是吸热反应，温度升高平衡正向移动，$K$值增大，$\rm d$错误；

工业上利用反应①制备$\text{VN}$时会产生大量有害气体$\text{CO}$，以$\text{CO}$和${{\text{H}}_{\text{2}}}$为原料可以生产甲醇，其化学反应方程式为：$\text{CO}(\text{g})+2{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}(\text{g})\ \ \Delta {H}\lt 0$。${{{T}}_{1}}$下，在$\text{2\;\rm L}$恒容密闭容器中充入$\text{2\;\rm mol\;\rm CO}$和$4\;\rm \text{mol}{{\text{H}}_{2}}$合成$\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}(\text{g})$，测得$\text{CO}$的物质的量浓度随反应时间的变化如图$\rm 1$所示：

                 图$\rm 1$      

①前$5$分钟内，${v}\left( {{\text{H}}_{2}} \right)=$                $\mathrm{mol} /(\mathrm{L} \cdot \mathrm{min})$。

②$10\;\rm \min $时，改变的外界条件可能是                。

③${{{T}}_{1}}$下，在$\text{1\;\rm L}$恒容密闭容器中充入$2\ \text{mol\ CO}2\;\rm \text{mol}{{\text{H}}_{2}}$和$3\ \text{mol\ C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}(\text{g})$，此时反应将                $\rm ($填“向左进行”“向右进行”“达到平衡”或“无法判断”$\rm )$。

$\\rm 0.2$； 降低温度； 向右进行

①前$5$分钟内，$\rm CO$浓度变化量为$\text{1}{.0\;\rm mol/L-0}{.5\;\rm mol/L=0}{.5\;\rm mol/L}$，根据化学计量数之比，${v(}{{\text{H}}_{\text{2}}}{)=2v{(\rm CO)}=2}\times \dfrac{{0}{.5\;\rm mol/L}}{{5\;\rm min}}{=0}{.2\;\rm mol/(L}\cdot \text{min)}$，$ {K=}\dfrac{{c(\rm C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH)}}{{c(\rm CO)}\times {{{c}}^{\text{2}}}\text{(}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{)}}=\dfrac{{0}{.5}}{\text{0}{.5}\times {{\text{1}}^{\text{2}}}}\text{=1}$；

②反应$\text{CO(g)+2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)}\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH(g)}\quad \Delta{ H\lt 0}$，由图像可知平衡时${c(\rm CO)=0}{.26\;\rm mol/L}$，起始充入$\text{2\;\rm mol}\ \text{CO}$和$\text{4\;\rm mol}\ {{\text{H}}_{\text{2}}}$，容器体积$\rm 2\;\rm L$，列三段式求出平衡时${c(}{{\text{H}}_{\text{2}}}{)=0}{.52\;\rm mol/L}$，${c(\text C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH)=0}{.74\;\rm mol/L}$，平衡常数${K=}\dfrac{{c(\text C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH)}}{{c(\rm CO)}\times {{{c}}^{\text{2}}}{(}{{\text{H}}_{\text{2}}}{)}}=\dfrac{{0}{.74}}{{0}{.26}\times \text{0}\text{.5}{{\text{2}}^{\text{2}}}}\approx \text{10}{.5}$，平衡常数变大，则$\rm 10$ $\rm min$时平衡正向移动，改变的外界条件可能是降低温度；

③${{{T}}_{\text{1}}}{}^\circ \text{C}$时，在$\rm 1\;\rm L$恒容密闭容器中充入$\text{2\;\rm mol}\ \text{CO}$、$\text{2\;\rm mol}\ {{\text{H}}_{\text{2}}}$和$\text{3\;\rm mol}\ \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH(g)}$，此时浓度商${{{Q}}_{\text{c}}}=\dfrac{\text{3}}{\text{2}\times {{\text{2}}^{\text{2}}}}\text{=0}{.3751}$，所以反应向右进行。

$\rm I$$\rm I$．一种高性能的碱性硼化钒空气电池如图$\rm 2$所示，其中在$\text{V}{{\text{B}}_{\text{2}}}$电极上发生反应：$\text{V}{{\text{B}}_{2}}+16\text{O}{{\text{H}}^{-}}-11{{\text{e}}^{-}}=\text{VO}_{4}^{3-}+2\text{B}(\text{OH})_{4}^{-}+4{{\text{H}}_{2}}\text{O}$。

                  图$\rm 2$

该电池工作时，正极区的$\text{pH}$值                $\rm ($填“变大”、“变小”或“不变”$\rm )$。使用该电池作为直流电源，用惰性电极电解$250\ \text{ml\ 0}.{2\;\rm mol/L\ CuS}{{\text{O}}_{4}}$溶液，当溶液的质量减轻$\text{7}{.6\;\rm g}$，电解过程中转移电子的物质的量是                $\;\rm \text{mol}$。

变大； $\\rm 0.5$

①在碱性硼化钒 $\rm -$ 空气电池中，$\text{V}{{\text{B}}_{\text{2}}}$电极发生失电子的氧化反应，为负极；正极上是氧气得电子发生还原反应，电极反应式为${{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+4}{{\text{e}}^{-}}\text{+2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O=4O}{{\text{H}}^{-}}$。由于正极生成了$\text{O}{{\text{H}}^{-}}$，所以正极区的${c(\rm O}{{\text{H}}^{-}}\text{)}$增大，$\rm pH$值变大；

②用惰性电极电解$\text{CuS}{{\text{O}}_{\text{4}}}$溶液，总反应为$\text{2CuS}\text{O}_{\text{4}}\text{+2}\text{H}_{\text{2}}\text{O}\begin{array}{c}\underline{\underline{电解}}\\{}\end{array}\text{2Cu+}\text{O}_{\text{2}}\uparrow\text{+2}\text{H}_{\text{2}}\text{S}\text{O}_{\text{4}}$。每转移$\rm 4\;\rm mol$电子，溶液减少的质量为$\text{2\;\rm mol\;\rm Cu}$和$\text{1\;\rm mol}\ {{\text{O}}_{\text{2}}}$的质量之和，即${2\;\rm mol}\times {64\;\rm g/mol+1\;\rm mol}\times {32\;\rm g/mol=160\;\rm g}$。已知溶液质量减轻$\rm 7.6\;\rm g$ ，设转移电子物质的量为$n$ ，则$\dfrac{{4\;\rm mol}}{\text{160\;\rm g}}=\dfrac{{n}}{{7}{.6\;\rm g}}$，解得$n$ $\rm =$ $\rm 0.4\;\rm mol$；用惰性电极电解$\text{CuS}{{\text{O}}_{\text{4}}}$溶液，总反应为$\text{2CuS}\text{O}_{\text{4}}\text{+2}\text{H}_{\text{2}}\text{O}\begin{array}{c}\underline{\underline{电解}}\\{}\end{array}\text{2Cu+}\text{O}_{\text{2}}\uparrow\text{+2}\text{H}_{\text{2}}\text{S}\text{O}_{\text{4}}$，溶液质量减轻是因为生成了$\rm Cu$和${{\text{O}}_{\text{2}}}$，设生成$\rm Cu$的物质的量为${x\ \rm mol}$，生成${{\text{O}}_{\text{2}}}$的物质的量为${y\rm \ mol}$，根据反应可知，$ n{(\rm Cu)}:n({{\text{O}}_{\text{2}}}\rm )$ $\rm =$ $\rm 2:1$，且溶液减轻的质量为$64x$ $\rm +$ $ 32y$，已知$ n(\text{CuS}{{\text{O}}_{{4}}}\rm )={0}{.25\;\rm L}\times \text{0}{.2\;\rm mol/L=0}{.05\;\rm mol}$，若$\text{CuS}{{\text{O}}_{\text{4}}}$完全反应，生成$\rm Cu$的物质的量为$\rm 0.05\;\rm mol$，生成${{\text{O}}_{\text{2}}}$的物质的量为$\rm 0.025\;\rm mol$，此时溶液减轻的质量为${0}{.05\;\rm mol}\times {64\;\rm g/mol+0}{.025\;\rm mol}\times {32\;\rm g/mol=3}{.2\;\rm g+0}{.8\;\rm g=4\;\rm g}$，说明$\text{CuS}{{\text{O}}_{\text{4}}}$反应完后水还在继续电解$\text{CuS}{{\text{O}}_{\text{4}}}$反应过程中：

$\text{2CuS}\text{O}_{\text{4}}\text{+2}\text{H}_{\text{2}}\text{O}\begin{array}{c}\underline{\underline{电解}}\\{}\end{array}\text{2Cu+}\text{O}_{\text{2}}\uparrow\text{+2}\text{H}_{\text{2}}\text{S}\text{O}_{\text{4}}$，此过程溶液减轻质量为${0}{.05\;\rm mol}\times {64\;\rm g/mol+0}{.025\;\rm mol}\times {32\;\rm g/mol=4\;\rm g}$，水继续电解的质量为$\rm 7.6\;\rm g$ $\rm -$ $\rm 4\;\rm g$ $\rm =$ $\rm 3.6\;\rm g$，$\text{2}\text{H}_{\text{2}}\text{O}\begin{array}{c}\underline{\underline{电解}}\\{}\end{array}\text{2}\text{H}_{\text{2}}\uparrow+\text{O}_{\text{2}}\uparrow$，$ {n(}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O)=}\dfrac{\text{3}{.6\;\rm g}}{\text{18\;\rm g/mol}}\text{=0}{.2\;\rm mol}$，根据反应可知电解水转移电子的物质的量为$\text{0}{.2\;\rm mol}\times \text{2=0}{.4\;\rm mol}$，电解$\text{CuS}{{\text{O}}_{\text{4}}}$溶液转移电子的物质的量为$\text{0}{.05\;\rm mol}\times {2=0}{.1\;\rm mol}$，所以整个电解过程中转移电子的物质的量是$\rm 0.1\;\rm mol+0.4\;\rm mol$ $\rm =$ $\rm 0.5\;\rm mol$。