在不同的热力学温度下，$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$分压对碳酸钙分解反应吉布斯自由能的影响如下图所示。

已知吉布斯自由能$\Delta { G}=\Delta { H}- {T } \Delta { S}\lt 0$时，正反应方向能自发进行，则碳酸钙分解反应的温度应大于                $\rm K$。$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$分压越                $\rm ($填“高”或“低”$\rm )$碳酸钙越难分解；图中热力学温度由大到小的顺序为                ，理由是                $\rm ($从$\Delta{ G}$角度解释$\rm )$。

$\\rm 1112.5$；高；${{{T}}_{3}}\\gt {{{T}}_{2}}\\gt {{{T}}_{1}}$；$\\rm {C}{{{O}}_{2}}$分压相同时，根据$\\Delta{ G}=\\Delta{ H}-{T }\\Delta{ S}\\lt 0$，温度越高，$\\Delta{ G}$越小，越容易自发进行，故${{{T}}_{3}}\\gt {{{T}}_{2}}\\gt {{{T}}_{1}}$

根据$\Delta {G=}\Delta {H-T}\Delta {S}$，令$\Delta{ G=0}$，可得${T=}\dfrac{\Delta{ H}}{{ }\Delta{ S}}=\rm\dfrac{{178000\;\rm J}\cdot {mo}{{{l}}^{{-1}}}}{{160\;\rm J}\cdot {mo}{{{l}}^{{-1}}}\cdot {{{K}}^{{-1}}}}{=1112}{.5\;K}$，即碳酸钙分解反应温度应大于$\rm 1112.5\;K$；相同温度下，$\rm {C}{{{O}}_{{2}}}$分压越高，${ }\Delta{ G}$越大，越难自发分解，所以$\rm {C}{{{O}}_{{2}}}$分压高时碳酸钙越难分解；由$\Delta {G=}\Delta {H-T}\Delta {S}$，$\Delta H\gt 0$，${ }\Delta{ S\gt 0}$，相同$\rm {C}{{{O}}_{{2}}}$分压下，${ }\Delta{ G}$越小，$ T$越大，图中相同$\rm {C}{{{O}}_{{2}}}$分压时，${ }\Delta{ G}$大小为${{{T}}_{{1}}}$曲线$ \gt {{{T}}_{{2}}}$曲线$ \gt {{{T}}_{3}}$曲线，所以热力学温度由大到小顺序为${{{T}}_{3}}\gt {{{T}}_{2}}\gt {{{T}}_{1}}$； $\rm {C}{{{O}}_{{2}}}$分压相同时，根据$\Delta G=\Delta H-T \Delta S\lt 0$，温度越高，$\Delta{ G}$越小，越容易自发进行，故${{{T}}_{3}}\gt {{{T}}_{2}}\gt {{{T}}_{1}}$。

某温度下将：$1\text{ mol CaC}{{\text{O}}_{3}}$固体装入容积为$\rm 1\;\rm L$的真空密闭容器内，充分发生反应：

反应Ⅰ：$\text{CaC}{{\text{O}}_{3}}\left( \text{s} \right)\rightleftharpoons \text{CaO}\left( \text{s} \right)+\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)\qquad{{ {K}}_ {\rm I}}=0.52\;\rm \text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}$

反应Ⅱ：$2\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}(\text{g})\rightleftharpoons 2\text{CO}(\text{g})+{{\text{O}}_{2}}(\text{g})\qquad {{ {K}}_\rm{II}}$

①该温度下达平衡后，$\text{CaC}{{\text{O}}_{3}}$有剩余，测得气体中${{\text{O}}_{2}}$的物质的量分数为$\rm 0.16$，则密闭容器内平衡时$\rm CaO$的物质的量为                $\rm mol$，反应Ⅱ平衡常数为                $\rm ($列出计算式$\rm )$。

②关于该平衡体系，下列说法正确的是                $\rm ($填标号$\rm )$。

$\rm A$．气体中$\dfrac{ {m}\left( \text{C} \right)}{{m}\left( \text{O} \right)}$恒定，则体系处于平衡状态

$\rm B$．压缩容器体积，达新平衡后$\rm \text{C}{{\text{O}}_{2}}$浓度不变

$\rm C$．通入$\rm \text{C}{{\text{O}}_{2}}$，再次达平衡，总压强增大

$\rm D$．混合气体的平均相对分子质量不再改变，体系处于平衡状态

$\\rm 0.84$；$\\dfrac{0.16\\times {{0.32}^{2}}}{{{0.52}^{2}}}$；$\\rm BD$

①设反应$\rm I$生成$x\;\rm mol\;\rm CaO$（即生成$x\;\rm mol\text{ C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$），反应$\rm II$生成$y\;\rm mol{{\text{ O}}_{\text{2}}}$（则生成$ 2y\rm\;mol\;\rm CO$，消耗$ 2y\rm\;mol\;\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$），平衡时$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$为$x- 2y$，由${{ {K}}_{\text{I}}} {=c\rm(C}{{\text{O}}_{\text{2}}} {)=0} {.52\;\rm mol}\cdot {{\text{L}}^{\text{-1}}}$（体积$\rm 1\;\rm L$），

且$\dfrac{{y}}{{(x-2y)+2y+y}}{=0}{.16}$，即$\dfrac{{y}}{{x+y}}{=0}{.16}$，又$x-2y= 0.52$，联立解得$x= 0.84$，$y= 0.16$；反应$\rm II$平衡常数${{{K}}_{\rm {II}}}=\dfrac{{{{c}}^{{2}}}{\rm (CO)}\cdot {c(}{{\rm {O}}_{{2}}}{)}}{{{{c}}^{{2}}}{\rm (C}{{\rm {O}}_{{2}}}{)}}=\dfrac{{0}{.3}{{{2}}^{{2}}}\times {0}{.16}}{{0}{.5}{{{2}}^{{2}}}}$（${c}\left(\rm {CO} \right){=0}{.32\;\rm mol/L}$、${c}\left(\rm {{{O}}_{{2}}} \right){=0}{.16\;\rm mol/L}$、${c}\left(\rm {C}{{{O}}_{{2}}} \right){=0}{.52\;\rm mol/L}$），

故平衡时$\rm CaO$的物质的量为$\rm 0.84\;\rm mol$，反应$\rm II$平衡常数为$\dfrac{{0}{.3}{{{2}}^{{2}}}\times {0}{.16}}{{0}{.5}{{{2}}^{{2}}}}$；

②$\rm A$．反应中$\rm C$、$\rm O$原子个数比固定，$\dfrac{{m\rm (C)}}{{m\rm (O)}}$恒定不能判断平衡，$\rm A$错误；

$\rm B$．温度不变，${{{K}}_{\rm {I}}}{=c}\left(\rm {C}{{{O}}_{{2}}} \right)$不变，压缩容器体积，$\rm {C}{{{O}}_{{2}}}$浓度不变，$\rm B$正确；

$\rm C$．温度不变，${{{K}}_{\rm {I}}}$不变，$\rm {C}{{{O}}_{{2}}}$浓度不变，总压强不变，$\rm C$错误；

$\rm D$．混合气体平均相对分子质量不再改变，说明气体总物质的量不变，反应达平衡，$\rm D$正确；

过量碳酸钙粉末置于水中达到沉淀溶解平衡，上层清液中有关离子浓度大小关系正确的是$(\quad\ \ \ \ )\rm ($填标号$\rm )$。$\rm [$已知${{ {K}}_{\text{sp}}}\left( \text{CaC}{{\text{O}}_{3}} \right)=3.4\times {{10}^{-9}}$，${{\text{H}}_{2}}\text{C}{{\text{O}}_{3}}$的电离常数${{ {K}}_{{{\text{a}}_{1}}}}=4.5\times {{10}^{-7}}$，${{ {K}}_{{{\text{a}}_{2}}}}=4.7\times {{10}^{-11}}\rm ]$

${c}\\left( \\text{C}{{\\text{a}}^{2+}} \\right)={c}\\left( \\text{CO}_{3}^{2-} \\right)$

${c}\\left( \\text{C}{{\\text{a}}^{2+}} \\right)\\gt {c}\\left( \\text{CO}_{3}^{2-} \\right)$

${c}\\left( \\text{HCO}_{3}^{-} \\right)\\gt {c}\\left( \\text{CO}_{3}^{2-} \\right)$

${c}\\left( \\text{CO}_{3}^{2-} \\right)\\gt {c}\\left( \\text{HCO}_{3}^{-} \\right)$

对于过量碳酸钙粉末置于水中的沉淀溶解平衡体系：

由$\text{CaC}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{(s)}\rightleftharpoons \text{C}{{\text{a}}^{\text{2+}}}\text{(aq)+CO}_{\text{3}}^{\text{2-}}\text{(aq)}$，$\text{CO}_{\text{3}}^{\text{2-}}$会发生水解，导致$ {c\rm (C}{{\text{a}}^{\text{2+}}} {)\gt c\rm (CO}_{\text{3}}^{\text{2-}}\text{)}$，故$\rm A$错误，$\rm B$正确；$\text{CO}_{\text{3}}^{\text{2-}}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\rightleftharpoons \text{HCO}_{\text{3}}^{-}\text{+O}{{\text{H}}^{-}}$，其水解常数${{{K}}_{\text{h}}}\text{(CO}_{\text{3}}^{\text{2-}} {)=}\dfrac{{{{K}}_{\text{w}}}}{{{{K}}_{\text{a2}}}}=\dfrac{\text{1}\times \text{1}{{\text{0}}^{ {-14}}}}{\text{4}\text{.7}\times \text{1}{{\text{0}}^{\text{-11}}}}\approx \text{2}\text{.13}\times \text{1}{{\text{0}}^{\text{-4}}}$，由于${{{K}}_{\text{h}}}\text{(CO}_{\text{3}}^{\text{2-}}\text{)}\gt {{{K}}_{\text{a2}}}$，所以$ {c\rm (HCO}_{\text{3}}^{-} {)\gt c\rm (CO}_{\text{3}}^{\text{2-}}\text{)}$，$\text{CO}_{\text{3}}^{\text{2-}}$水解程度大于$\text{HCO}_{\text{3}}^{-}$电离程度，故$\rm C$正确，$\rm D$错误。