已知反应Ⅲ的平衡常数${{K}_{3}}=\dfrac{{{K}_{1}}}{{{K}_{2}}}$，写出反应Ⅲ的热化学方程式                  。

${\\rm CO(g)+2H_{2}(g)\\rightleftharpoons CH_{3}OH(g)}\\quad\\Delta H=-92.4\\rm \\ kJ/mol$

已知反应Ⅲ的平衡常数${{K}_{3}}=\dfrac{{{K}_{1}}}{{{K}_{2}}}$，由盖斯定律可知反应Ⅰ$-$反应Ⅱ可得反应Ⅲ的热化学方程式为：${\rm CO(g)+2H_{2}(g)\rightleftharpoons CH_{3}OH(g)}\quad\Delta{{H}_{3}}= \Delta{{H}_{1}}- \Delta{{H}_{2}}=-48.5\rm \ kJ\cdot mol^{-1}-43.9\ kJ\cdot mo{{l}^{-1}}=-92.4\ kJ\cdot mo{{l}^{-1}}$。

一定条件下，向恒压密闭容器中以一定流速通入$\rm C{{O}_{2}}$和$\rm {{H}_{2}}$混合气体，$\rm C{{O}_{2}}$平衡转化率和$\rm C{{H}_{3}}OH$选择性$\left[ \dfrac{n\rm (生成的C{{H}_{3}}OH)}{n{\rm (消耗的\rm C{{O}_{2}})}}\times 100 \% \right]$随温度、投料比的变化曲线如图所示。

①表示$\rm C{{H}_{3}}OH$选择性的曲线是                  (填“${{L}_{1}}$”或“${{L}_{2}}$”)，$\rm C{{O}_{2}}$平衡转化率随温度升高发生如图变化的原因是                  。

②生成$\rm C{{H}_{3}}OH$的最佳条件是                  (填标号)。

a．$\rm 220\ ^\circ \text{C}$，$n{\rm (C{{O}_{2}})}:n{\rm ({{H}_{2}})}=1:3$

b．$\rm 220\ ^\circ \text{C}$，$n{\rm (C{{O}_{2}})}:n{\rm ({{H}_{2}})}=1:4$

c．$\rm 320\ ^\circ \text{C}$，$n{\rm (C{{O}_{2}})}:n{\rm ({{H}_{2}})}=1:4$

d．$\rm 320\ ^\circ \text{C}$，$n{\rm (C{{O}_{2}})}:n{\rm ({{H}_{2}})}=1:3$

$L_{1}$；反应Ⅱ是吸热反应，升高温度，反应Ⅱ正向移动的程度大于反应Ⅰ逆向移动的程度，$\\rm CO_{2}$平衡转化率随温度的升高而增大；c

①反应Ⅰ是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，$\rm CH_{3}OH$的转化率减小，选择性减小，则表示$\rm CH_{3}OH$选择性的曲线是$L_{1}$，$L_{2}$代表$\rm CO_{2}$平衡转化率随温度变化的曲线，反应Ⅱ是吸热反应，升高温度，反应Ⅱ正向移动的程度大于反应Ⅰ逆向移动的程度，$\rm CO_{2}$平衡转化率随温度的升高而增大。

②由图可知，$\rm 320\ ^\circ \text{C}$，$n{\rm (C{{O}_{2}})}:n{\rm ({{H}_{2}})}=1:4$时，$\rm CH_{3}OH$选择性较大，同时$\rm CO_{2}$的转化率也较大，故选c。

一定温度下，向压强恒为$p\ \rm MPa$的密闭容器中通入$\rm 1\ mol \ C{{O}_{2}}(g)$和$\rm 3\ mol \ {{H}_{2}}(g)$，充分反应后，测得$\rm C{{O}_{2}}$平衡转化率为$a$，$\rm C{{H}_{3}}OH$选择性为$b$，该温度下反应Ⅱ的平衡常数$K_{\rm p}= $                  

$\\dfrac{a(a-ab)}{(1-a)(3-a-2ab)}$

根据已知条件列出“三段式”

$\rm \begin{matrix} {} \\ 起始\rm (mol) \\ 转化\rm (mol) \\ 平衡\rm (mol) \\ \end{matrix}\begin{matrix} \rm C{{O}_{2}}(g) & + & \rm 3{{H}_{2}}(g) & \rightleftharpoons & \rm C{{H}_{3}}OH(g) & + & \rm {{H}_{2}}O(g) \\ 1 & {} & 3 & {} & 0 & {} & 0 \\ x & {} & 3x & {} & x & {} & x \\ 1-x & {} & 3-3x & {} & x & {} & x \\ \end{matrix}$

$\begin{matrix} {} \\ 起始\rm (mol) \\ 转化\rm (mol) \\ 平衡\rm (mol) \\ \end{matrix}\begin{matrix} \rm C{{O}_{2}}(g) & + & \rm {{H}_{2}}(g) & \rightleftharpoons & \rm CO(g) & + & \rm {{H}_{2}}O(g) \\ 1-x & {} & 3-3x & {} & 0 & {} & x \\ y & {} & y & {} & y & {} & y \\ 1-x-y & {} & 3-3x-y & {} & y & {} & x+y \\ \end{matrix}$

充分反应后，测得$\rm C{{O}_{2}}$平衡转化率为$\dfrac{x+y}{1}=a$，$\rm C{{H}_{3}}OH$选择性为$\dfrac{x}{x+y}=b$，解得$x=ab\ \rm mol$，$y=(a-ab)\ \rm mol$，平衡时$n{\rm (C{{O}_{2}})}=(1-a)\ \rm mol$，$n{\rm (H_{2})}=(3-a-2ab)\ \rm mol$，$n{\rm (CO)}=(a-ab)\ \rm mol$，$n{\rm (H_{2}O)}=a\ \rm mol$，$n{\rm (CH_{3}OH)}=ab\ \rm mol$，则该温度下反应Ⅰ的平衡常数$K_{\rm p}=\dfrac{\dfrac{a}{4-2ab}p\times \dfrac{a-ab}{4-2ab}p}{\dfrac{1-a}{4-2ab}p\times \dfrac{3-a-2ab}{4-2ab}p}=\dfrac{a(a-ab)}{(1-a)(3-a-2ab)}$。

向压强恒为$\rm 3.0\ MPa$的密闭容器中通入反应混合气$\left[ \dfrac{V\rm (C{{O}_{2}})}{V\rm ({{H}_{2}})}=\dfrac{1}{2} \right]$，在$\rm 1\ mol \ NiGa$催化作用下只发生反应Ⅰ，测得$\rm C{{H}_{3}}OH$时空收率(表示单位物质的量催化剂表面甲醇的平均生成速率)随温度的变化曲线如图所示。

①$\rm C{{H}_{3}}OH$时空收率随温度升高先增大后减小的原因是                  。

②$\rm 223\ ^\circ C$时，$\rm {{H}_{2}}$的平均反应速率$v\rm ({{H}_{2}})=$                  $\rm mol\cdot {{h}^{-1}}$。

温度较低时，反应速率较慢，反应未达到平衡，升高温度，反应速率加快，$\\rm CH_{3}OH$时空收率增大，当温度较高，反应速率较快，反应达到平衡，升高温度，平衡逆向移动，$\\rm CH_{3}OH$的转化率减小，$\\rm CH_{3}OH$时空收率减小；$\\rm 0.6\\ mol\\cdot h^{-1}/mol$

①$\rm C{{H}_{3}}OH$时空收率随温度升高先增大后减小的原因是：温度较低时，反应速率较慢，反应未达到平衡，升高温度，反应速率加快，$\rm CH_{3}OH$时空收率增大，当温度较高，反应速率较快，反应达到平衡，升高温度，平衡逆向移动，$\rm CH_{3}OH$的转化率减小，$\rm CH_{3}OH$时空收率减小。

②$\rm 223\ ^\circ C$时，$\rm C{{H}_{3}}OH$时空收率为$\rm 0.2\ [(mol\cdot h^{-1})/mol]$，$\rm {{H}_{2}}$的平均反应速率$v\rm \left({H}_{2}\right)=0.2\ [(mol\cdot h^{-1})/mol]\times 1\ mol\times 3=0.6\ [(mol\cdot h^{-1})/mol]$。