反应Ⅰ：$\text{CO}(\text{g})+2{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}(\text{g})\quad \Delta H=-90\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$

反应Ⅱ：$\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})+{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{CO}(\text{g})+{{\text{H}}_{2}}\text{O}(\text{g})\quad \Delta H=+41\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$

则反应Ⅲ：$\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})+3{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}(\text{g})+{{\text{H}}_{2}}\text{O}(\text{g})$的$\Delta H=$                 $\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$

$\\rm -49$

由盖斯定律可知，由反应Ⅰ$\rm +$反应Ⅱ可得该反应Ⅲ，则$\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})+3{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}(\text{g})+{{\text{H}}_{2}}\text{O}(\text{g})$的$\Delta H=\left( -90\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}} \right)+\left( +41\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}} \right)=-49\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$；

在催化剂$\rm M$的作用下，反应Ⅱ的微观反应历程和相对能量$\rm (E)$如下表所示，其中吸附在催化剂表面上的物种用“*”标注。已知；$\rm ●$表示$\rm C$，$\rm ·$表示$\rm O$，$\rm ○$表示$\rm H$。

历程	反应
历程$\rm a$	$\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{CO}(\text{g})+\text{O*}$
历程b	${{\text{H}}_{2}}(\text{g})+\text{O*}\rightleftharpoons \text{HO*}+\text{H*}$
历程$\rm c$

①历程$\rm c$对应的反应                。

②决定反应Ⅱ总反应速率的是历程                $\rm ($填“$\rm a$”、“$\rm b$”或“$\rm c$”$\rm )$。

$\\text{HO*+H*}\\rightleftharpoons {{\\text{H}}_{\\text{2}}}\\text{O(g)}$ ； $\\rm c$

①反应Ⅱ为$\text{C}{{\text{O}}_{2}}(\text{g})+{{\text{H}}_{2}}(\text{g})\rightleftharpoons \text{CO}(\text{g})+{{\text{H}}_{2}}\text{O}(\text{g})$，总历程为反应Ⅱ，结合历程$\rm a$、$\rm b$可知，历程$\rm c$对应的反应$\text{HO*+H*}\rightleftharpoons {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)}$。

②活化能越小反应越快，活化能越大反应越慢，决定总反应速率的是慢反应；据图可知决定反应Ⅱ总反应速率的是历程$\rm c$；

将$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$和${{\text{H}}_{2}}$按物质的量之比$\rm 1:3$充入一恒容密闭容器中

①若只发生反应Ⅲ，下列叙述能说明该反应达到平衡状态的是                。

$\rm A$．$\rm \text{C}{{\text{O}}_{2}}$和$\rm {{\text{H}}_{2}}$的转化率相等

$\rm B$．生成$\rm 3$ $\rm mol$ $\rm O-H$键的同时生成$\rm 3$ $\rm mol\ H-H$键

$\rm C$．$\Delta H-T\Delta S=0$时

$\rm D$．混合气体的密度保持不变

②若同时发生反应Ⅱ和反应Ⅲ，测得$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的平衡转化率随温度、压强变化的情况如图所示。

$\rm i.$压强${{p}_{1}}$、${{p}_{2}}$、${{p}_{3}}$的大小关系为                。

$\rm ii.A$点、$\rm B$点的化学反应速率大小：$v\left( \text{A} \right)$                 $v\left( \text{B} \right)\rm ($填“$\rm \lt $”、“$\rm =$”或“$\rm \gt $”$\rm )$。

③图中$\rm M$点对应的温度下，已知$\rm CO$的选择性$\rm ($生成的$\rm CO$与转化的$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的百分比$\rm )$为$\rm 50$％，该温度下反应Ⅱ的平衡常数为                $\rm ($结果保留$\rm 3$位小数$\rm )$。

$\\rm B$ ； ${{p}_{1}} \\lt {{p}_{2}} \\lt {{p}_{3}}$ ； $\\rm \\lt $ ； $0.017$

①$\rm A$．$\rm \text{C}{{\text{O}}_{2}}$和$\rm {{\text{H}}_{2}}$的投料比等于反应系数比，则$\rm \text{C}{{\text{O}}_{2}}$和$\rm {{\text{H}}_{2}}$的转化率一直相等，不能说明反应达到平衡状态；

$\rm B$．生成$\rm 3$ $\rm mol$ $\rm O-H$键的同时生成$\rm 3$ $\rm mol$ $\rm H-H$键，说明正逆反应速率相等，反应达到平衡；

$\rm C$．$\Delta H-T\Delta S=0$，不能说明正逆反应速率相等，不确定反应达到平衡状态；

$\rm D$．容器体积和气体总质量始终不变，则混合气体的密度始终不变，因此不能说明反应已达平衡；

故选：$\rm B$；

②$\rm i.$反应Ⅱ为反应前后气体物质的量不变的反应，加压平衡不移动，而对于反应Ⅲ，加压平衡正向移动，使得二氧化碳的平衡转化率增大，故${{p}_{1}}\lt {{p}_{2}} \lt {{p}_{3}}$；

$\rm ii.B$点温度更高，压强更大，故化学反应速率更大，$v\left( \text{A} \right) \lt v\left( \text{B} \right)$；

③假设氢气、二氧化碳投料分别为$\rm 3\;\rm mol$、$\rm 1\;\rm mol$，图中$\rm M$点对应的温度下，二氧化碳转化率为$\rm 25\%$，则反应$\rm 0.25\;\rm mol$二氧化碳，已知$\rm CO$的选择性$\rm ($生成的$\rm CO$与转化的$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的百分比$\rm )$为$\rm 50\%$，则生成$\rm CO$为$\rm 0.125\;\rm mol$；

$\begin{matrix} {} \\起始 \left( \text{mol} \right) \\ 转化\left( \text{mol} \right) \\平衡 \left( \text{mol} \right) \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ {} \\ \text{0}\text{.125} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} + \\ {} \\ {} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ {} \\ \text{0}\text{.125} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \rightleftharpoons \\ {} \\ {} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{CO(g)} \\ \text{0} \\ \text{0}\text{.125} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} + \\ {} \\ {} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)} \\ \text{0} \\ \text{0}\text{.125} \\ {} \\ \end{matrix}$

$\begin{matrix} {} \\起始 \left( \text{mol} \right) \\ 转化\left( \text{mol} \right) \\平衡 \left( \text{mol} \right) \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ \text{1} \\ \text{0}\text{.25-0}\text{.125=0}\text{.125} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} + \\ {} \\ {} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ \text{3} \\ 0.375 \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \rightleftharpoons \\ {} \\ {} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH(g)} \\ \text{0} \\ \text{0}\text{.125} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} + \\ {} \\ {} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)} \\ \text{0} \\ \text{0}\text{.125} \\ {} \\ \end{matrix}$

则平衡时二氧化碳、氢气、一氧化碳、水的物质的量分别为$\rm 0.75\;\rm mol$、$\rm 2.5\;\rm mol$、$\rm 0.125\;\rm mol$、$\rm 0.25\;\rm mol$，反应Ⅱ为等分子数的反应，则该温度下反应Ⅱ的平衡常数为$\dfrac{0.25\times 0.125}{2.5\times 0.75}=0.017$。