上述三个反应的平衡常数${{K}_{\text{p}}}、\Delta H$与温度$\rm T$关系如图所示。图中$\rm a$点代表的是                $\rm ($填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”$\rm )$反应的$\Delta H$，$\Delta {{H}_{3}}=$                $\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$。

Ⅱ ； $\\rm -41$

已知：反应Ⅰ、Ⅱ的自发均需高温条件；反应Ⅰ、Ⅱ均为熵增的反应，由于自发均需高温条件，则两者的焓变为正值，是吸热反应；升高温度反应Ⅰ、Ⅱ平衡正向移动，平衡常数增大，则对应曲线为①②中的一条曲线，则③为反应Ⅲ曲线，其为放热反应，焓变小于零；反应Ⅱ$\rm =$Ⅰ$\rm -2\times $Ⅲ，则$\Delta {{H}_{2}}=\Delta {{H}_{1}}-2\Delta {{H}_{3}}$，故$\Delta {{H}_{2}}$的值更大，故图中$\rm a$点代表的是Ⅱ反应的$\Delta H$，$\Delta {{H}_{3}}=\dfrac{\Delta {{H}_{1}}-\Delta {{H}_{2}}}{2}=\dfrac{247-329}{2}\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}=-41\text{ kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$；

将原料按$n\left( \text{C}{{\text{H}}_{4}} \right):n\left( \text{C}{{\text{O}}_{2}} \right)=1:1$充入密闭容器中发生反应Ⅰ，保持体系压强为$100\text{ kPa}$发生反应，达到平衡时$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$体积分数与温度的关系$\rm ($图中黑线$\rm )$如图所示：

①${{T}_{1}}\ {}^\circ \text{C}$，$\rm 100$ $\rm kPa$下，平衡时容器体积与初始容器体积之比为                ；该温度下，此反应的平衡常数${{K}_{\text{p}}}=$                 ${{(\text{kPa})}^{2}}\rm ($用平衡分压代替平衡浓度计算，分压$\rm =$总压$\times $物质的量分数$\rm )$。

②若$\rm A$、$\rm B$、$\rm C$三点表示不同温度和压强下已达平衡时$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的体积分数，                点对应的平衡常数最小，                点对应的压强最大。

$\\rm 4:5$ ； $\\dfrac{1600}{9}$ ； $\\rm A$ ； $\\rm C$

①${{T}_{1}}\ {}^\circ \text{C}$，$\rm 100$ $\rm kPa$下，设初始甲烷、二氧化碳投料均为$\rm 1$ $\rm mol$，平衡时二氧化碳的体积分数为$\rm 30\%$；

$\begin{matrix} {} \\ 起始\left( \text{mol} \right) \\转化\left( \text{mol} \right) \\平衡 \left( \text{mol} \right) \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}\text{(g)} \\ \text{1} \\ a \\ 1-a \\ \end{matrix}\begin{matrix} + \\ {} \\ {} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ \text{1} \\ a \\ 1-a \\ \end{matrix}\begin{matrix} \rightleftharpoons \\ {} \\ {} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{2CO(g)} \\ \text{0} \\ 2a \\ 2a \\ \end{matrix}\begin{matrix} + \\ {} \\ {} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ \text{0} \\ 2a \\ 2a \\ \end{matrix}$

则$\dfrac{1-a}{2+2a}\times 100\%=30\%$，$a=0.25\text{ mol}$；总的物质的量为$\rm 2.5$ $\rm mol$，同温同压，体积之比等于物质的量之比，容器体积与初始容器体积之比为$\rm 2:2.5=4:5$；该温度下，此反应的平衡常数$K_{\text{p}}^{{}}=\dfrac{{{\left( \text{100 kPa}\times \dfrac{0.5}{2.5} \right)}^{\text{2}}}{{\left( \text{100 kPa}\times \dfrac{0.5}{2.5} \right)}^{\text{2}}}}{\text{100 kPa}\times \dfrac{0.75}{2.5}\times \text{100 kPa}\times \dfrac{0.75}{2.5}}=\dfrac{1600}{9}{{(\text{kPa})}^{2}}$；

②若$\rm A$、$\rm B$、$\rm C$三点表示不同温度和压强下已达平衡时$\rm CO_{2}$的体积分数，由于平衡常数仅仅是温度的函数，且该反应正反应是一个吸热反应，升高温度平衡正向移动，平衡常数增大，$\rm A$点对应的平衡常数最小；该反应增大压强平衡逆向移动，$\rm CO_{2}$的体积分数增大，故$\rm C$点对应$\rm CO_{2}$的体积分数大，温度高，压强最大。

在其他条件相同，不同催化剂$\rm (A$、$\rm B)$作用下，使原料$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)$和$\text{C}{{\text{H}}_{4}}\left( \text{g} \right)$发生反应Ⅰ反应相同的时间，$\text{CO}\left( \text{g} \right)$的产率随反应温度的变化如图：

①在催化剂$\rm A$、$\rm B$作用下，它们正、逆反应活化能差值分别用$\Delta{{E}_{\text{a}}}\left( \text{A} \right)$和$\Delta{{E}_{\text{a}}}\left( \text{B} \right)$表示，则$\Delta{{E}_{\text{a}}}\left( \text{A} \right)$                $\Delta{{E}_{\text{a}}}\left( \text{B} \right)\rm ($填“$\rm \gt $”“$\rm \lt $”或“$\rm =$”$\rm )$。

②$\rm y$点对应的逆反应速率$v\rm ($逆$\rm )$                $\rm z$点对应的正反应速率$v\rm ($正$\rm )($填“$\rm \gt $”“$\rm \lt $”或“$\rm =$”$\rm )$

$\\rm =$ ； $\\rm \\lt $

①在催化剂$\rm A$、$\rm B$作用下，它们正、逆反应活化能差值即该反应的反应热，催化剂影响反应速率但不影响反应的焓变，分别用$E\left( \text{A} \right)$、$E\left( \text{B} \right)$表示，则$E\left( \text{A} \right)=E\left( \text{B} \right)$；

②由图可知，$\rm y$点对应的温度低于$\rm z$点对应的温度，温度越高反应速率越快，故$\rm y$点对应的$v\rm ($逆$\rm )\lt z$点对应的$v\rm ($正$\rm )$。