$\rm ($不定项$\rm )$关于该装置及参与反应的物质，下列说法正确的是                。

$\rm A$．电源的$\rm a$为负极

$\rm B$．电解过程中，电解液中的$\rm {{\text{H}}^{+}}$从$\rm A$极室移向$\rm B$极室

$\rm C$．$\rm \text{Fe}$可用作$\rm B$极室的电极材料

$\rm D$．$\rm \text{C}{{\text{O}}_{2}}$和$\rm \text{HCOOH}$中碳原子的杂化方式不同

$\\rm BD$

$\rm A$．由分析知$\rm A$极为阳极，则电源的$\rm a$为正极，$\rm A$错误；

$\rm B$．电解过程中，阳离子从阳极移向阴极，即电解液中的$\rm {{\text{H}}^{+}}$从$\rm A$极室移向$\rm B$极室，$\rm B$正确；

$\rm C$．$\rm B$极室电解生成甲酸会与铁反应，故$\rm \text{Fe}$不可用作$\rm B$极室的电极材料，$\rm C$错误；

$\rm D$．$\rm \text{C}{{\text{O}}_{2}}$中碳原子是$\rm sp$杂化，$\rm \text{HCOOH}$中碳原子是$\rm sp^{2}$杂化，故碳原子杂化方式不同，$\rm D$正确。

电极$\rm B$上的电极反应式是                。当生成$9.2\,\text{g}$甲酸时，标况下$\rm A$极室产生的气体的体积为                $\rm \;\rm L$。

该小组后续改用热化学方法将$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$转化为$\text{HCOOH}$，相关热化学方程式如下：

Ⅰ：$\text{C}\left( \text{s} \right)+{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)=\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{\text{1}}}\text{=-393}\text{.5}\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$  

Ⅱ：$\text{C}\left( \text{s} \right)+{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)=\text{HCOOH}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{\text{2}}}=-\text{378}\text{.7}\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$  

Ⅲ：$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{HCOOH}\left( \text{g} \right)$  

$\\mathrm{CO}_{2}+2 \\mathrm{H}^{+}+2 \\mathrm{e}^{-}=\\mathrm{HCOOH}$ ； $\\rm 2.24$

①电极$\rm B$是阴极，则电极反应式是$\mathrm{CO}_{2}+2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-}=\mathrm{HCOOH}$；生成$9.2\,\text{g}$甲酸时，即$\rm 0.2$ $\rm mol$甲酸，则转移电子为$\rm 0.4$ $\rm mol$，所以$\rm A$极室产生的氧气的物质的量为$\rm 0.1$ $\rm mol$，则标况下体积为$\rm 2.24$ $\rm L$；

$\Delta {{H}_{3}}=$                $\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$。

$\\rm +14.8$

由方程式可知反应Ⅲ等于反应Ⅱ$\rm -$反应Ⅰ，对应反应热$\Delta {{H}_{3}}=\Delta {{H}_{2}}-\Delta {{H}_{1}}=-378\text{ }.7\,\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}+393\text{ }.5\,\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}=+14.8\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$；

反应Ⅲ在某恒温、恒容的密闭容器中进行，其平衡常数的数值$K=2.4\times {{10}^{-8}}$。结合以上信息，试从化学反应的自发性角度解释反应Ⅲ的$K$值较小的原因                。条件不变，当$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$和${{\text{H}}_{2}}$的投料浓度均为$1.0\,\text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}$，则$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的平衡转化率为                。$\rm ($保留$\rm 2$位有效数字$\rm )$

为提高效率，该研究小组根据文献优化了热化学方法。在如下图密闭装置中充分搅拌催化剂$\rm M$的$\text{DMSO}\rm ($有机溶剂$\rm )$溶液，$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$和${{\text{H}}_{2}}$在溶液中反应制备$\text{HCOOH}$，反应过程中保持$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)$和${{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)$的压强不变。总反应$\text{C}{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}\rightleftharpoons \text{HCOOH}$的反应速率为$v$，反应机理如下列三个基元反应，其活化能${{E}_{2}}\lt {{E}_{1}}\lt {{E}_{3}}\rm ($不考虑催化剂活性降低或丧失$\rm )$。

Ⅳ：$\text{M}+\text{C}{{\text{O}}_{2}}\rightleftharpoons \text{Q }{{E}_{\text{1}}}$  

Ⅴ：$\text{Q}+{{\text{H}}_{2}}\rightleftharpoons \text{L }{{E}_{\text{2}}}$  

Ⅵ：$\text{L}\rightleftharpoons \text{M}+\text{HCOOH }\,{{E}_{\text{3}}}$  

反应Ⅲ是熵碱且吸热的反应，$\\Delta H-T\\Delta S\\gt 0$，不能自发进行 ； $2.4\\times {{10}^{-6}}\\%$

①反应Ⅲ的$\Delta {{H}_{3}}\gt 0$，且反应后气体个数减少，所以$\Delta S\lt 0$，则$\Delta H-T\Delta S\gt 0$，不能自发进行；②根据三段式，设转化的$\rm CO_{2}$为$x$，则：$\begin{matrix} {} & \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right) & + & {{\text{H}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right) & \rightleftharpoons & \text{HCOOH}\left( \text{g} \right) & {} & {} \\起始浓度 \text{mol/L} & \text{1} & {} & \text{1} & {} & \text{0} & {} & {} \\变化浓度 \text{mol/L} & x & {} & x & {} & x & {} & {} \\平衡浓度 \text{mol/L} & 1-x & {} & 1-x & {} & x & {} & {} \\ \end{matrix}$，则$K=\dfrac{c(\text{HCOOH})}{c(\text{C}{{\text{O}}_{2}})\cdot c({{\text{H}}_{2}})}=\dfrac{x}{{{(1-x)}^{2}}}=2.4\times {{10}^{-8}}$，$x\approx 2.4\times {{10}^{-8}}$，则转化率$\rm =\dfrac{\text{2}\text{.4}\times \text{1}{{\text{0}}^{\text{-8}}}}{\text{1}}\times \text{100 }\!\!\%\!\!\text{ =2}\text{.4}\times \text{1}{{\text{0}}^{\text{-6}}}\%$；

$\rm ($不定项$\rm )$催化剂$\rm M$足量条件下，下列说法正确的是                。

$\rm A$．$v$与$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)$的压强有关

$\rm B$．$v$与溶液中溶解${{\text{H}}_{2}}$的浓度无关

$\rm C$．反应Ⅴ是该反应的决速步

$\rm D$．在溶液中加入有机碱，可提高$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$转化率

$\\rm AD$

$\rm A$．$v$与$\rm CO_{2}(g)$的压强有关，压强越大，溶液中$\rm CO_{2}$的浓度越大，$v$越大，$\rm A$正确；

$\rm B$．$v$与溶液中溶解$\rm H_{2}$的浓度有关，氢气浓度越大，速率越快，$\rm B$错误；

$\rm C$．已知活化能${{E}_{2}}\lt {{E}_{1}}\lt {{E}_{3}}$，反应Ⅳ和Ⅴ是快反应，而Ⅵ是慢反应（决速步骤），$\rm C$错误；

$\rm D$．在溶液中加入的有机碱会与$\rm HCOOH$反应，使得三个平衡正向移动，可提高$\rm CO_{2}$转化率，$\rm D$正确。

实验测得：在$298\,\text{K}$，${p}\left( \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right)={p}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}} \right)=\text{2}\,\text{MPa}$下，反应速率$v$随催化剂$\rm M$浓度$c$变化如图。$c\le {{c}_{0}}$时，$v$随$c$增大而增大：$c\gt {{c}_{0}}$时，$v$不再显著增大。请解释原因                。

当$c\\le {{c}_{0}}$时，$v$随$c$增大而增大，因$\\rm M$是基元反应Ⅰ的反应物$\\rm ($直接影响基元反应Ⅴ中反应物$\\rm L$的生成$)c\\gt {{c}_{0}}$时，$v$不再显著增加，而是受限于$\\text{C}{{\\text{O}}_{2}}\\left( \\text{g} \\right)$和${{\\text{H}}_{2}}\\left( \\text{g} \\right)$在溶液中的溶解速度$\\rm ($或浓度$\\rm )$

各反应的活化能，反应$\rm IV$为决速步骤，但$\rm L$的浓度取决于反应$\rm V$和$\rm VI$，所以速率与催化剂$\rm M$的浓度和反应物$\rm CO_{2}$、$\rm H_{2}$的浓度有关。当$c≤c_{0}$时，催化剂$\rm M$的活性位点数量不够，速率取决于催化剂$\rm M$的浓度，即$v$随$c$增大而增大，因$\rm M$是基元反应$\rm IV$的反应物$\rm ($直接影 响基元反应$\rm VI$中反应物$\rm L$的生成$\rm )$；$c\gt {{c}_{0}}$时，催化剂$\rm M$的活性位点数量足够，速率取决于反应物$\rm CO_{2}$和$\rm H_{2}$的浓度，即$v$不再显著增加，而是受限于$\rm CO_{2}(g)$和$\rm H_{2}$ $\rm (g)$在溶液中的溶解速度$\rm ($或浓度$\rm )$。

用氨水吸收制备的$\text{HCOOH}$，可得到$\text{HCOON}{{\text{H}}_{4}}$溶液$\rm [$已知：电离常数${{K}_{\text{b}}}\left( \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} \right)\text{=1}\text{.8}\times \text{1}{{\text{0}}^{\text{-5}}}$，${{K}_{\text{a}}}\left( \text{HCOOH} \right)\text{=1}\text{.8}\times \text{1}{{\text{0}}^{\text{-4}}}\rm ]$。$0.10\,\text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}$的甲酸铵溶液中所含离子浓度从大到小为                。测得某吸收液为$0.1\,\text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}$氨水和$0.18\,\text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}$甲酸铵的混合溶液，该混合溶液的$\text{pH}=$                。

$c\\left( \\text{HCO}{{\\text{O}}^{-}} \\right)\\gt c\\left( \\text{NH}_{\\text{4}}^{+} \\right)\\gt c\\left( {{\\text{H}}^{+}} \\right)\\gt c\\left( \\text{O}{{\\text{H}}^{-}} \\right)$ ； $\\rm 9$

$0.10 \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$的甲酸铵溶液中铵根离子和甲酸根离子都会水解，由于${{K}_{\text{b}}}\left( \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} \right)\text{=1}\text{.8}\times \text{1}{{\text{0}}^{\text{-5}}}\lt {{K}_{\text{a}}}\left( \text{HCOOH} \right)\text{=1}\text{.8}\times \text{1}{{\text{0}}^{\text{-4}}}$，所以铵根离子水解程度更大，溶液显酸性，则所含离子浓度从大到小为$c\left( \text{HCO}{{\text{O}}^{-}} \right)\gt c\left( \text{NH}_{\text{4}}^{+} \right)\gt c\left( {{\text{H}}^{+}} \right)\gt c\left( \text{O}{{\text{H}}^{-}} \right)$；甲酸铵水解反应为：${{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}+\text{HCO}{{\text{O}}^{-}}+\text{NH}_{\text{4}}^{+}\rightleftharpoons \text{HCOOH}+\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$， $0.1\,\text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}$氨水和$0.18\,\text{mol}\cdot {{\text{L}}^{-1}}$甲酸铵的混合溶液，导致甲酸铵水解受抑制，由于电离和水解都很微弱，所以溶液中$c\text{(NH}_{{4}}^{+}\text{)}\approx \text{0}{.18\;\rm mol/L}$，$c\text{(N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O)}\approx \text{0}\text{.1}\,\text{mol/L}$，根据${{K}_{\text{b}}}\left( \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} \right)=\dfrac{c\text{(O}{{\text{H}}^{-}}\text{)}\cdot c\text{(NH}_{\text{4}}^{+}\text{)}}{c(\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O)}}\text{=1}\text{.8}\times \text{1}{{\text{0}}^{\text{-5}}}$，得$c\text{(O}{{\text{H}}^{-}}\text{)=1}{{\text{0}}^{\text{-5}}}\,\text{mol/L}$，所以该混合溶液的$\text{pH}=\rm 9$。