已知：反应Ⅰ．${\rm 2CO(g)+4{{H}_{2}}(g)\rightleftharpoons 2C{{H}_{3}}OH(g)}\quad\Delta {{H}_{1}}=-a\ \rm kJ\cdot mo{{l}^{-1}}$。

反应Ⅱ．${\rm 3CO(g)+3{{H}_{2}}(g)\rightleftharpoons C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}}(g)+C{{O}_{2}}(g)}\quad\Delta {{H}_{2}}=-b\ \rm kJ\cdot mo{{l}^{-1}}$。

反应Ⅲ．${\rm CO(g)+{{H}_{2}}O(g)\rightleftharpoons C{{O}_{2}}(g)+{{H}_{2}}(g)}\quad\Delta{{H}_{3}}=-c\ \rm kJ\cdot mo{{l}^{-1}}$$(a$、$ b$、$c$均为正实数$\rm )$。

反应Ⅳ．${\rm 2C{{H}_{3}}OH(g)\rightleftharpoons C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}}(g)+{{H}_{2}}O(g)}\quad\Delta{{H}_{4}}=$                $\rm \ kJ\cdot mo{{l}^{-1}}$。

$ a+c-b$

根据盖斯定律，反应Ⅱ$\rm -$反应Ⅰ$\rm -$反应Ⅲ可得${\rm 2C{{H}_{3}}OH(g)\rightleftharpoons C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}}(g)+{{H}_{2}}O(g)}\quad \Delta{{H}_{4}}=\Delta {{H}_{2}}- \Delta{{H}_{1}}- \Delta{{H}_{3}}=(a+c-b)\ \rm kJ\cdot mo{{l}^{-1}}$。

向恒容反应器中充入$\rm 8\ mol\ C{{H}_{3}}OH$，控制条件发生反应：${\rm 2C{{H}_{3}}OH(g)\rightleftharpoons C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}}(g)+{{H}_{2}}O(g) }\quad\Delta {{H}_{4}}$，平衡常数${{K}_{4}}$随温度和压强的变化如表所示：

①$ x$                $\rm ($填“$\rm \gt $”“$\rm =$”或“$\rm \lt $”，下同$)y$，$\Delta{{H}_{4}}$                $\rm 0$。

②向体积为$\rm 2\ L$、温度为$\rm 300\ ^\circ \text{C}$的恒温恒容反应器中充入$\rm 8\ mol\ C{{H}_{3}}OH$，反应达平衡时$\rm C{{H}_{3}}OH(g)$的转化率为                。

③提高二甲醚的平衡产率，可以采取的措施有                $\rm ($写两点$\rm )$。

$\\rm =$；$\\rm \\lt $；$\\rm 50\\%$；适当降低温度、不断地分离出水蒸气

①该反应在恒容反应器中进行，由反应$\rm 2C{{H}_{3}}OH(g)\rightleftharpoons C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}}(g)+{{H}_{2}}O(g)$可知，压强变化不会影响平衡状态，则$x=y=10$；压强均为$\rm 3\ MPa$时，平衡常数${{K}_{4}}$随温度升高而变小，说明反应逆向移动，因此该反应为放热反应，即$\Delta{{H}_{4}}\lt 0$。

②根据三段式：$\rm \begin{matrix} {} \\ 初始\rm (mol/L) \\ 转化\rm (mol/L) \\ 平衡\rm (mol/L) \\ \end{matrix}\begin{matrix} \rm 2C{{H}_{3}}OH(g) \\ 4 \\ a \\ 4-a \\ \end{matrix}\begin{matrix} \rightleftharpoons \\ {} \\ {} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \rm C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}}(g) \\ 0 \\ 0.5a \\ 0.5a \\ \end{matrix}\begin{matrix} + \\ {} \\ {} \\ {} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \rm {{H}_{2}}O(g) \\ 0 \\ 0.5\ g \\ 0.5a \\ \end{matrix}$，则$0.25=\dfrac{0.5a\times 0.5a}{{{(4-a)}^{2}}}$，解得$a=2$，$\rm C{{H}_{3}}OH(g)$的转化率$\rm =\dfrac{2\times 2\ mol}{8\ mol}\times 100\% =50\%$。

③提高二甲醚的平衡产率，则要使反应正向移动，该反应为放热反应，则适当降低温度或者不断地分离出水蒸气均可到达目标。

另一种合成二甲醚的方法反应原理为$\rm 3CO(g)+3{{H}_{2}}(g)\rightleftharpoons C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}}(g)+C{{O}_{2}}(g)$，反应速率与物质浓度的关系为${{v}_{(正)}}={{k}_{(正)}}{{c}^{x}}{\rm (CO)}\cdot {{c}^{y}}({{\rm H}_{2}})$，${{v}_{(逆)}}={{k}_{(逆)}}c{\rm (C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}})}\cdot c{\rm (C{{O}_{2}})}$［${{k}_{(正)}}$、${{k}_{(逆)}}$是只与温度有关的常数］。在$\rm 300\ ^\circ \text{C}$时测得的相关数据如下表所示：

①$x=$                。

②随着温度降低，${{k}_{(正)}}$、${{k}_{(逆)}}$                $\rm ($填字母$\rm )$。

$\rm A$．都增大  

$\rm B$．都减小  

$\rm C$．${{k}_{(正)}}$增大，${{k}_{(逆)}}$减小  

$\rm D$．${{k}_{(正)}}$减小，${{k}_{(逆)}}$增大

③其他条件相同，反应达平衡时二甲醚的产率与温度的关系如图$\rm 1$所示。升高温度后，${{k}_{(正)}}$、${{k}_{(逆)}}$变化值较大的是                。

$\\rm 2$；$\\rm B$；${{k}_{(逆)}}$

①根据$ {{v}_{(正)}}={{k}_{(正)}}{{c}^{x}}{\rm ( CO)}\cdot {{c}^{y}}({{\rm H}_{2}})$，温度不变，则${{k}_{(正)}}$不变，由$\rm 300\ ^\circ \text{C}$时测得的相关数据$\rm 1$、$\rm 2$代入有$\rm \begin{array}{*{35}{l}} 3.2\times {{10}^{-3}}={{k}_{(正)}}{{(2.00\times {{10}^{-3}})}^{x}}\cdot {{(2.00\times {{10}^{-3}})}^{y}} \\ 0.8\times {{10}^{-3}}={{k}_{(正)}}{{( 1.00\times {{10}^{-3}})}^{x}}\cdot {{(2.00\times {{10}^{-3}})}^{y}} \\ \end{array}$，可计算$ x=2$。

②根据${\rm 3CO(g)+3{{H}_{2}}(g)\rightleftharpoons C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}}(g)+C{{O}_{2}}(g)}\quad\Delta {{H}_{2}}=-b\ \rm kJ\cdot mo{{l}^{-1}}$，可知该反应为放热反应，随着温度降低，平衡正向移动，但${{k}_{(正)}}$、${{k}_{(逆)}}$是只与温度有关的常数，则温度降低，${{k}_{(正)}}$、${{k}_{(逆)}}$都减小。

③由于该反应为放热反应，升高温度后，平衡逆向移动，即升高温度，${{k}_{\left(逆 \right)}}$增大得更多些。

某二甲醚熔融碳酸盐燃料电池如图$\rm 2$所示，该电池具有发电效率高、成本低等优点。

①石墨$\rm 1$极发生的电极反应式为                。

②每消耗$\rm 1\ mol\ C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}}$，转移至负极的$\rm CO_{3}^{2-}$的物质的量为                $\rm \ mol$。

$\\rm C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}}+6CO_{3}^{2-}-12{{e}^{-}} = 8C{{O}_{2}}\\uparrow +3{{H}_{2}}O$；$\\rm 6$

①由图示可知，电池工作时，二甲醚失电子参与负极反应，氧气得电子参与正极反应，则石墨$\rm 1$电极反应式为$\rm C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}}+6CO_{3}^{2-}-12{{e}^{-}} = 8C{{O}_{2}}\uparrow +3{{H}_{2}}O$。

②根据石墨$\rm 1$电极反应式：$\rm C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}}+6CO_{3}^{2-}-12{{e}^{-}} = 8C{{O}_{2}}\uparrow +3{{H}_{2}}O$，则每消耗$\rm 1\ mol\ C{{H}_{3}}OC{{H}_{3}}$，转移至负极的$\rm CO_{3}^{2-}$的物质的量为$\rm 6\ mol$。