基态$\rm S$原子价层电子的轨道表示式为                。

根据基态原子电子排布规则，硫$\rm (S)$原子序数为$\rm 16$，价层电子为$\rm 3{{s}^{2}}3{{p}^{4}}$，轨道表示式为：。

实验室将$\rm 100\ g$含银$\rm 0.216\%$的分银渣置于$\rm 1\ L\ 0.1\ mol\cdot {{L}^{-1}}\ N{{a}_{2}}{{S}_{2}}{{O}_{3}}$溶液中，通入$\rm {{O}_{2}}$，充分搅拌，主要发生如下反应。

反应Ⅰ：$\rm AgCl(s)+2{{S}_{2}}O_{3}^{2-}(aq)\underset{{}}{\overset{{}}{\mathop{\rightleftharpoons }}}\,{{\left[ Ag{{({{S}_{2}}{{O}_{3}})}_{2}} \right]}^{3-}}(aq)+C{{l}^{-}}(aq)$

反应Ⅱ：……

①已知：${\rm A{{g}^{+}}(aq)+C{{l}^{-}}(aq)\underset{{}}{\overset{{}}{\mathop{\rightleftharpoons }}}\,AgCl(s)}\quad\Delta{{H}_{1}}$

${\rm A{{g}^{+}}(aq)+{{S}_{2}}O_{3}^{2-}(aq)\underset{{}}{\overset{{}}{\mathop{\rightleftharpoons }}}\,{{\left[ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}}) \right]}^{-}}(aq)}\quad\Delta{{H}_{2}}$

${\rm {{\left[ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}}) \right]}^{-}}(aq)+{{S}_{2}}O_{3}^{2-}(aq)\underset{{}}{\overset{{}}{\mathop{\rightleftharpoons }}}\,{{\left[ Ag{{({{S}_{2}}{{O}_{3}})}_{2}} \right]}^{3-}}(aq)}\quad\Delta{{H}_{3}}$

则反应Ⅰ的$\Delta H=$                。

②反应Ⅱ中$\rm Ag$单质转化为$\rm {{\left[ Ag{{({{S}_{2}}{{O}_{3}})}_{2}} \right]}^{3-}}$，该反应的离子方程式为                。

③银浸出率与浸出时间的关系如图所示，$\rm 1\sim 3\ h$内$\rm Ag$的平均溶解速率为                $\rm mol\cdot {{h}^{-1}}$。

$\\Delta H= \\Delta {{H}_{2}}+ \\Delta {{H}_{3}}- \\Delta {{H}_{1}}$；$\\rm 4Ag+{{O}_{2}}+8{{S}_{2}}O_{3}^{2-}+2{{H}_{2}}O=4 [ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}}{{)}_{2}}{{ ] }^{3-}}+4O{{H}^{-}}$；$\\rm 4\\times 1{{0}^{-5}}$

①根据盖斯定律，$\Delta H= \Delta{{H}_{2}}+ \Delta{{H}_{3}}- \Delta{{H}_{1}}$。

②$\rm Ag$单质被$\rm {{O}_{2}}$氧化，在$\rm N{{a}_{2}}{{S}_{2}}{{O}_{3}}$溶液中形成$\rm {{[ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}}{{)}_{2}}]}^{3-}}$，根据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒配平离子方程式$\rm 4Ag+{{O}_{2}}+8{{S}_{2}}O_{3}^{2-}+2{{H}_{2}}O=4 [ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}}{{)}_{2}}{{]}^{3-}}+4O{{H}^{-}}$。

③$\rm 100\ g$含银$\rm 0.216\%$的分银渣中$n{\rm (Ag)}=\rm \dfrac{100\ g\times 0.216 \%}{108\ g/mol}=2\times 1{{0}^{-4}}\ mol$，$\rm 1-3\ h$内银浸出率从$\rm 48\%$变为$\rm 74\%$，溶解的$n{\rm (Ag)}=2\times 1{{0}^{-4}}\ \rm mol\times (74 \% -48 \% )=5.2\times 1{{0}^{-5}}\ mol$，平均溶解速率$v=\dfrac{5.2\times 1{{0}^{-5}}\ \rm mol}{(3-1)\ \rm h}=4\times 1{{0}^{-5}}\ \rm mol\cdot {{h}^{-1}}$。

常温下，向$\rm 0.1\ mol\cdot {{L}^{-1}}\ AgN{{O}_{3}}$溶液中滴加$\rm N{{a}_{2}}{{S}_{2}}{{O}_{3}}$溶液，存在多个平衡，本题条件下仅需考虑如下平衡：

ⅰ${\rm .A{{g}^{+}}(aq)+{{S}_{2}}O_{3}^{2-}(aq)\underset{{}}{\overset{{}}{\mathop{\rightleftharpoons }}}\,{{\left[ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}}) \right]}^{-}}(aq)}\quad{{K}_{1}}=6.6\times {{10}^{8}}$

ⅱ${\rm .{{\left[ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}}) \right]}^{-}}(aq)+{{S}_{2}}O_{3}^{2-}(aq)\underset{{}}{\overset{{}}{\mathop{\rightleftharpoons }}}\,{{\left[ Ag{{({{S}_{2}}{{O}_{3}})}_{2}} \right]}^{3-}}(aq)}\quad{{K}_{2}}=2.9\times {{10}^{4}}$

下列有关说法中，正确的有                  $\rm ($填字母$\rm )$。

$\rm A$．加少量水稀释，重新平衡后溶液中离子总数增加

$\rm B$．随$c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}$增大，反应ⅰ平衡正向移动，$c\rm \left\{ {{\left[ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}}) \right]}^{-}} \right\}$始终增大

$\rm C$．随$c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}$增大，平衡时$\dfrac{c\rm \left\{ {{\left[ Ag{{({{S}_{2}}{{O}_{3}})}_{2}} \right]}^{3-}} \right\}}{c{\rm (A{{g}^{+}})}\cdot c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}}$始终增大

$\rm D$．加入少量稀硝酸，反应ⅰ和ⅱ的平衡均不移动

$\\rm AC$

$\rm A$．加少量水稀释，平衡向离子数增多的方向移动$\rm ($反应向生成更多离子的方向移动$\rm )$，离子总数增加，$\rm A$正确。

$\rm B$．随$c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}$增大，反应$\rm i$平衡正向移动，但$c{\rm ( [ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}})}{{]}^{-}})$受多种因素影响，当$c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}$增大到一定程度，$c{\rm ( [ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}})}{{]}^{-}})$可能减小，$\rm B$错误。

$\rm C$．$\dfrac{c{\rm ( [ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}}{{)}}_{2}}{{]}^{3-}})}{c{\rm (A{{g}^{+}})}\cdot c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}}={{K}_{1}}\times {{K}_{2}}$，温度不变，平衡常数不变，随$c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}$增大，平衡时该比值始终增大，$\rm C$正确。

$\rm D$．加入少量稀硝酸，硝酸具有氧化性，能氧化$c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}$，反应$\rm i$和$\rm ii$的平衡均会移动，$\rm D$错误。

已知常温下含$\rm A{{g}^{+}}$和$\rm {{S}_{2}}O_{3}^{2-}$的混合溶液中，平衡时$\rm A{{g}^{+}}$、$\rm {{\left[ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}}) \right]}^{-}}$、$\rm {{\left[ Ag{{({{S}_{2}}{{O}_{3}})}_{2}} \right]}^{3-}}$的物质的量分数$\rm \delta(X)$随$\lg c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}$的变化如图所示。

其中溶液中$c{\rm (X)}={{c}_{总}}\cdot \delta\rm (X)$，$\delta{\rm (X)}=\dfrac{c{\rm (X)}}{c{\rm (A{{g}^{+}})}+c{\rm \left\{ {{\left[ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}}) \right]}^{-}} \right\}}+c\rm \left\{ {{\left[ Ag{{({{S}_{2}}{{O}_{3}})}_{2}} \right]}^{3-}} \right\}}$。

①$\rm M$点溶液中$c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}=$                $\rm {mol} \cdot {L}^{-1}($结果保留$\rm 2$位有效数字，下同$\rm )$。

②常温下，向$\rm 1\ L$某浓度的$\rm N{{a}_{2}}{{S}_{2}}{{O}_{3}}$溶液中加入一定量$\rm AgCl$固体$\rm ($忽略溶液体积的变化$\rm )$，平衡后测得溶液中$c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}={{10}^{a}}\ \rm mol\cdot {{L}^{-1}}$。计算此时溶解$\rm AgCl$的物质的量为                $\rm \ mol$。$\rm (\sqrt{2}\approx 1.4$，${{K}_{\rm sp}}\rm (AgCl)=1.8\times {{10}^{-10}})$

$\\rm 1.0\\times 1{{0}^{-5}}$；$\\rm 1.4\\times 1{{0}^{-3}}$

①$\rm M$点$\rm A{{g}^{+}}$和$\rm {{ [ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}}) ] }^{-}}$物质的量分数相等，即$c{\rm (A{{g}^{+}})}=c{\rm ( [ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}})}{{ ] }^{-}})$，由${{K}_{1}}=\dfrac{c{\rm ( [ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}})}{{ ] }^{-}})}{c{\rm (A{{g}^{+}})}\cdot c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}}=6.6\times 1{{0}^{8}}$，可得$c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}=\dfrac{1}{{{K}_{1}}}=1.0\times 1{{0}^{-5}}\rm \ mol/L$。

②设溶解$\rm AgCl$的物质的量为$x\ \rm mol$，$c{\rm (C{{l}^{-}})}=x\ \rm mol/L$，${{K}_{\rm sp}}{\rm (AgCl)}=c{\rm (A{{g}^{+}})}\cdot c{\rm (C{{l}^{-}})}=1.8\times 1{{0}^{-10}}$，$c{\rm (A{{g}^{+}})}=\dfrac{1.8\times 1{{0}^{-10}}}{x}$，由${{K}_{1}}=\dfrac{c{\rm ( [ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}})}{{]}^{-}})}{c{\rm (A{{g}^{+}})}\cdot c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}}$、${{K}_{2}}=\dfrac{c{\rm ( [ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}}{{)}}_{2}}{{]}^{3-}})}{c{\rm ( [ Ag({{S}_{2}}{{O}_{3}})}{{]}^{-}})\cdot c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}}$，结合物料守恒和平衡关系，$c{\rm ({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}=1{{0}^{a}}\rm \ mol/L$，联立可得$x=1.4\times 1{{0}^{-3}}\ \rm mol$。