甲酸$\left( \text{HCOOH} \right)$可分解产生氢气，相关热化学方程式如下；

Ⅰ．$\text{C}\left( \text{s} \right)+{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)=\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{1}}=-393.5\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$

Ⅱ．$\text{C}\left( \text{s} \right)+{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)+{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)=\text{HCOOH}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{2}}=-378.7\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$

Ⅲ．$\text{HCOOH}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{3}}$

$\Delta{{H}_{3}}=$                $\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$；

$\\rm -14.8$

根据盖斯定律，反应$\rm I-$反应$\rm II=$反应$\rm III$，则$\Delta {{H}_{3}}=\Delta {{H}_{1}}-\Delta {{H}_{2}}=-393.5\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}+378.7\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}=-14.8\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$；

在$T\text{ }{}^\circ \text{C}$时，向不同体积的恒容密闭容器中各加入$1\,\text{mol}\,\text{HCOOH}\left( \text{g} \right)$，发生反应Ⅲ，反应相同时间，测得各容器中甲酸的转化率与容器体积的关系如图$\rm 1$，

其中$\rm n$点反应达平衡。$\rm m$点时${{\text{H}}_{2}}$的体积分数为                $\rm ($结果保留$\rm 2$位有效数字$\rm )$；$\text{m},\text{p}$两点中，甲酸的浓度；$\rm m$                $\rm p($填“$\rm \gt $”，“$\rm \lt $”或“$\rm =$”$\rm )$；该温度下该反应的平衡常数$K=$                $\rm ($用含“${{V}_{1}}$”“${{V}_{2}}$”或“${{V}_{3}}$”的表达式表示$\rm )$；${{V}_{1}}:{{V}_{2}}=$                。

$\\rm 29\\%$ ； $\\rm \\gt $ ； $\\dfrac{4}{15{{V}_{1}}}\\,\\text{mol}/\\text{L}$或$\\dfrac{16}{5{{V}_{2}}}\\,\\text{mol}/\\text{L}$ ； $\\rm 1$：$\\rm 12$

起始时甲酸的物质的量为$\rm 1$ $\rm mol$，$\rm n$点反应达平衡，$\rm m$点甲酸的转化率为$\rm 40\%$，$\rm n$点甲酸的转化率为$\rm 80\%$，根据三段式：$\begin{matrix} {} & \text{HCOOH}\left( \text{g} \right) & \rightleftharpoons & \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right) & +{{\text{H}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right) \\初始 \left( \text{mol} \right) & \text{1} & {} & \text{0} & \text{0} \\转化 \left( \text{mol} \right) & \text{0}\text{.4} & {} & \text{0}\text{.4} & \text{0}\text{.4} \\ \text{m点时}\left( \text{mol} \right) & \text{0}\text{.6} & {} & \text{0}{.4} & \text{0}\text{.4} \\ \end{matrix}$，则氢气的体积分数：$\dfrac{\text{0}{.4}}{\text{0}\text{.6+0}\text{.4+0}\text{.4}}\times 100\%\approx \text{29 }\!\!\%$；$\rm m$、$\rm p$两点甲酸的转化率相等，$\rm p$点容器体积更大，则平衡向体积减小方向移动，所以甲酸浓度：$\rm {m\gt p}$；$\begin{matrix} {} & \text{HCOOH}\left( \text{g} \right) & \rightleftharpoons & \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right) & +{{\text{H}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right) \\初始 \left( \text{mol} \right) & \text{1} & {} & \text{0} & \text{0} \\ 转化\left( \text{mol} \right) & \text{0}\text{.8} & {} & \text{0}\text{.8} & \text{0}\text{.8} \\ \text{n点平衡时}\left( \text{mol} \right) & \text{0}\text{.2} & {} & \text{0}\text{.8} & \text{0}\text{.8} \\ \end{matrix}$，该温度下该反应的平衡常数$K=\dfrac{\dfrac{0.8}{{{V}_{2}}}\times \dfrac{0.8}{{{V}_{_{2}}}}}{\dfrac{0.2}{{{V}_{2}}}}=\dfrac{16}{5{{V}_{2}}}\,\text{mol/L}\rm (m$点时$\rm HCOOH(g)$、$\rm CO_{2}(g)$、$\rm H_{2}(g)$的物质的量分别为$\rm 0.6$ $\rm mol$、$\rm 0.4$ $\rm mol$、$\rm 0.4$ $\rm mol$，其浓度分别$\dfrac{0.6}{{{V}_{1}}}\ \text{mol/L}$、$\dfrac{\text{0}\text{.4}}{{{V}_{\text{1}}}}\ \text{mol/L}$、$\dfrac{\text{0}\text{.4}}{{{V}_{\text{1}}}}\ \text{mol/L}$，平衡常数$K=\dfrac{\dfrac{0.4}{{{V}_{1}}}\times \dfrac{0.4}{{{V}_{1}}}}{\dfrac{0.6}{{{V}_{1}}}}=\dfrac{4}{15{{V}_{1}}}\ \text{mol}/\text{L}\rm )$；相同温度下，平衡常数相等，则$\dfrac{16}{5{{V}_{2}}}=\dfrac{4}{15{{V}_{1}}}$，即${{V}_{1}}:{{V}_{2}}=1:12$；

工业上常用氯苯$\left( {{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{Cl} \right)$和硫化氢$\left( {{\text{H}}_{2}}\text{S} \right)$在特定催化剂条件下反应来制备苯硫酚$\left( {{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{SH} \right)$，但会有副产物苯$\left( {{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{6}} \right)$生成。

Ⅳ．${{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{Cl}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{S}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons {{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{SH}\left( \text{g} \right)+\text{HCl}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{4}}=-16.8\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$

Ⅴ$ .{{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{Cl}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{S}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons {{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{6}}\left( \text{g} \right)+\text{HCl}\left( \text{g} \right)+\dfrac{1}{8}{{\text{S}}_{8}}\left( \text{g} \right)\quad \Delta {{H}_{5}}=-45.8\,\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$

①将体积比$1:1$的${{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{Cl}$和${{\text{H}}_{2}}\text{S}$的混合气体通过含有催化剂的不同温度下的恒温反应器，定时测定反应器尾端出来的混合气体中各产物的量，得到单程收率与温度的关系如图$\rm 2.$

$\text{单程收率}[=\dfrac{原料一次性通过反应器后得到的产品{{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{SH}\left( 或{{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{6}} \right)的物质的量}{起始{{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{Cl}的物质的量}\times 100\%]$

                            图$\rm 2$

下列说法正确的是                。

$\rm a$．$\rm 645\;\rm ^\circ\rm C$时，反应Ⅳ的化学平衡常数$K=\dfrac{2}{9}$

$\rm b$．$\rm 590\;\rm ^\circ\rm C$以上，随温度升高，反应Ⅳ平衡逆向移动

$\rm c$．$\rm 645\;\rm ^\circ\rm C$，延长反应时间，可以提高${{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{6}}$的单程收率

②现将一定量的${{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{Cl}$和${{\text{H}}_{2}}\text{S}$置于一固定容积的容器中模拟工业生产过程，在不同温度下均反应$\rm 20$ $\rm min$测定生成物的浓度。实验测得温度较低时${{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{SH}$浓度大于${{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{6}}$，从活化能角度分析其主要原因是                。

$\\rm abc$ ； 反应Ⅳ的活化能小于反应Ⅴ的活化能，反应Ⅳ的反应速率快于反应Ⅴ，相同时间内获得的产物的浓度反应Ⅳ比反应Ⅴ多

①$\rm a$．体积比$1:1$的${{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{Cl}$和${{\text{H}}_{2}}\text{S}$即物质的量之比也为$1:1$，设投放各$\rm 1$ $\rm mol$，列三段式：$\begin{matrix} {} & {{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{Cl}\left( \text{g} \right) & + & {{\text{H}}_{2}}\text{S}\left( \text{g} \right) & \rightleftharpoons & {{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{SH}\left( \text{g} \right) & + & \text{HCl}\left( \text{g} \right) \\起始 \left( \text{mol} \right) & 1 & {} & 1 & {} & 0 & {} & 0 \\转化 \left( \text{mol} \right) & 0.2 & {} & 0.2 & {} & 0.2 & {} & 0.2 \\平衡 \left( \text{mol} \right) & 0.6 & {} & 0.6 & {} & 0.2 & {} & 0.4 \\ \end{matrix}$，$\begin{matrix} {} & {{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{5}}-\text{Cl}\left( \text{g} \right) & + & {{\text{H}}_{2}}\text{S}\left( \text{g} \right) & \rightleftharpoons & {{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{6}}\left( \text{g} \right) & + & \text{HCl}\left( \text{g} \right) & + & \dfrac{1}{8}{{\text{S}}_{8}}\left( \text{g} \right) \\ 起始\left( \text{mol} \right) & 1 & {} & 1 & {} & 0 & {} & 0 & {} & 0 \\转化 \left( \text{mol} \right) & 0.2 & {} & 0.2 & {} & 0.2 & {} & 0.2 & {} & 0.025 \\平衡 \left( \text{mol} \right) & 0.6 & {} & 0.6 & {} & 0.2 & {} & 0.4 & {} & 0.025 \\ \end{matrix}$，反应Ⅳ的化学平衡常数$K=\dfrac{c\left( {{\text{C}}_{\text{6}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}\text{-SH} \right)c\left( \text{HCl} \right)}{c\left( {{\text{C}}_{\text{6}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}\text{-Cl} \right)c\left( {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{S} \right)}=\dfrac{\dfrac{0.4}{V}\dfrac{0.2}{V}}{\dfrac{0.6}{V}\dfrac{0.6}{V}}=\dfrac{2}{9}$，$\rm a$正确；

$\rm b$．$\rm 590\;\rm ^\circ\rm C$以上，随温度升高，反应Ⅳ为放热反应，平衡逆向移动，$\rm b$正确；

$\rm c$．反应$V$是一个放热反应，$\rm C_{6}H_{6}$单程收率一直上升，说明还没有达到平衡，延长反应时间是可以提高$\rm C_{6}H_{6}$的单程收率的，$\rm c$正确；

故选：$\rm abc$；

②$\rm C_{6}H_{5}-Cl$由反应Ⅴ生成，$\rm C_{6}H_{6}$由反应Ⅳ生成，图$\rm 1$显示温度较低时$\rm C_{6}H_{5}-Cl$浓度的增加程度大于$\rm C_{6}H_{6}$，说明反应Ⅳ的活化能小于反应Ⅴ的活化能，反应Ⅳ的反应速率快于反应Ⅴ，相同时间内获得的产物的浓度自然反应Ⅳ比反应Ⅴ多。