$\rm HCl$直接氧化法制$\text{C}{{\text{l}}_{2}}$，若以$\rm CuO$为催化剂，涉及如下反应：

$\text{CuO}\left( \text{s} \right)+2\text{HCl}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{CuC}{{\text{l}}_{2}}\left( \text{s} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)\qquad\Delta{{H}_{1}}=-121\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$

$2\text{CuC}{{\text{l}}_{2}}\left( \text{s} \right)+{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons 2\text{CuO}\left( \text{s} \right)+2\text{C}{{\text{l}}_{2}}\left( \text{g} \right)\qquad\Delta{{H}_{2}}=+126\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$

利于反应$4\text{HCl}\left( \text{g} \right)+{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons 2{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)+2\text{C}{{\text{l}}_{2}}\left( \text{g} \right)$自发进行的条件是$(\quad\ \ \ \ )$。

高温

低温

高压

低压

催化剂

已知：①$\text{CuO}\left( \text{s} \right)+2\text{HCl}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{CuC}{{\text{l}}_{2}}\left( \text{s} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)\qquad\Delta{{H}_{1}}=-121\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$；

②$2\text{CuC}{{\text{l}}_{2}}\left( \text{s} \right)+{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons 2\text{CuO}\left( \text{s} \right)+2\text{C}{{\text{l}}_{2}}\left( \text{g} \right)\qquad\Delta{{H}_{2}}=+126\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$；

由盖斯定律$\rm 2\times $①$\rm +$②得到反应$4\text{HCl}\left( \text{g} \right)+{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons 2{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)+2\text{C}{{\text{l}}_{2}}\left( \text{g} \right)$的$\Delta { H}=\left( -121\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}} \right)\times 2+126\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}=-116\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$，该反应的$\Delta {S}\lt 0$，依据$\Delta {H}- {T}\Delta {S}\lt 0$反应自发进行可知，该反应自发进行的条件是低温，故选：$\rm B$；

有科学家发现$\text{C}{{\text{u}}_{2}}\text{OC}{{\text{l}}_{2}}$是${{\text{O}}_{2}}$氧化$\rm HCl$的主要活性相，反应机理如图所示。高温下铜的氯化物易挥发导致催化剂活性下降，固体中铜的氯化物的质量分数越大越易挥发。下列有关说法正确的是$(\quad\ \ \ \ )$。

温度越高，生成$\\text{C}{{\\text{l}}_{2}}$的速率越快

适当增大${{\\text{O}}_{2}}$与$\\rm HCl$的投料比有利于提高催化剂的活性

氧气的浓度越大，$\\text{C}{{\\text{l}}_{2}}$的产生速率越快

在$\\rm CuO$中加入适量的$\\rm KCl$能提高反应速率

$\rm A$．温度高可能导致铜的氯化物挥发，催化效果下降，$\rm A$不选；

$\rm B$．选项适当增大${{\text{O}}_{\text{2}}}$与$\rm HCl$ 的投料比有利于生成 $\rm Cu_{2}OCl_{2}$，且减小铜的氯化物挥发，有利于提高催化剂的活性，$\rm B$选；

$\rm C$．增大${{\text{O}}_{\text{2}}}$的浓度会导致 $\rm HCl$ 的吸附反应，导致反应速率下降，$\rm C$不选；

$\rm D$ ．加入 $\rm KCl$降低载体中铜的氯化物质量分数，减小其挥发，能提高反应速率，$\rm D$选；

将$\rm HCl$和${{\text{O}}_{2}}$的物质的量按$1:1$以不同起始流速通入装有催化剂的反应器，在$360\;^\circ \rm C $、$440\;^\circ \rm C $下分别发生氧化反应，通过检测不同温度下反应器出口处气体成分绘制$\rm HCl$的转化率$\rm (\alpha \rm )$曲线如图$\rm -1$所示$\rm (HCl$流速$\leqslant 0.10\;\rm \text{mol}\cdot {{\text{h}}^{-1}}$的转化率可近似为平衡转化率$\rm )$。

①图$\rm -1$中${{T}_{2}}$为                $\rm ^\circ\rm C$。反应在流速$\rm {0}{.10\;\rm mol}\cdot {{{h}}^{{-1}}}$时$\alpha\left( {{{T}}_{{2}}} \right)\gt \alpha\left( {{{T}}_{{1}}} \right)$，而在$\rm {0}{.18\;\rm mol}\cdot {{{h}}^{{-1}}}$时$\alpha\left( {{{T}}_{{2}}} \right)\lt \alpha\left( {{{T}}_{{1}}} \right)$的原因是                。

②设$\rm M$与$\rm N$点的转化率为平衡转化率，求$440\;^\circ \rm C $的平衡常数${{K}_{\text{x}}}$为                。$\rm ($用平衡时气体物质的量分数代替气体平衡浓度计算$\rm )$

③将$\rm HCl$和${{\text{O}}_{2}}$分别按物质的量比$1:1$和$4:1$通入装有催化剂的反应器反应，在图$\rm -2$中分别画出$\rm HCl$平衡转化率随温度变化的曲线图                。

$\\rm 360\\;^\\circ \\rm C $；在流速较慢时，反应近似处于平衡，$\\Delta H\\lt 0$，温度低反应程度大，所以$\\alpha \\left( {{T}_{2}} \\right)\\gt \\alpha \\left( {{T}_{1}} \\right)$在流速较快时，反应处于非平衡，温度低反应速率慢，所以$\\alpha \\left( {{T}_{2}} \\right)\\lt \\alpha \\left( {{T}_{1}} \\right)$；$\\rm 36$；$\\rm ($需注意：物质的量比$1:1$时，$\\rm 440\\;\\rm ^\\circ\\rm C$，$\\rm HCl$的平衡转化率为$\\rm 80\\%$，$\\rm 360\\;\\rm ^\\circ\\rm C$，转化率在$\\rm 90\\%)$；

①$\rm HCl$流速$\leqslant 0.10\;\rm {mol}\cdot {{{h}}^{-1}}$的转化率可近似为平衡转化率，该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，$\rm HCl$平衡转化率降低，则${{{T}}_{1}}\gt {{{T}}_{2}}$，即${{{T}}_{2}}$为$\rm 360\;\rm ^\circ\rm C$；

反应在流速$\rm {0}{.10\;\rm mol}\cdot {{{h}}^{{-1}}}$时，$\rm HCl$转化率接近平衡转化率，${{{T}}_{1}}\gt {{{T}}_{2}}$，该反应$\Delta{ H}\lt 0$，则$\alpha\left( {{{T}}_{{2}}} \right)\lt \alpha\left( {{{T}}_{{1}}} \right)$，在流速较快时，反应处于非平衡，温度低反应速率慢，所以$\alpha \left( {{T}_{2}} \right)\lt \alpha \left( {{T}_{1}} \right)$；

②$440\;^\circ \rm C $的曲线是${{{T}}_{1}}$，$\rm HCl$平衡转化率为$\rm 80\%$，设初始$\rm HCl$和$\rm {{{O}}_{2}}$的物质的量均为$\rm 1\;\rm mol$，列三段式：

$\begin{matrix} {} &\rm 4{HCl}\left( {g} \right) & + &\rm {{{O}}_{2}}\left( {g} \right) & \rightleftharpoons &\rm 2{{{H}}_{2}}{O}\left( {g} \right) & + &\rm {2C}{{{l}}_{2}}\left( {g} \right) \\初始 \rm mol & 1 & {} & 1 & {} & 0 & {} & 0 \\ 变化\rm mol & 0.8 & {} & 0.2 & {} & 0.4 & {} & 0.4 \\ 平衡\rm mol & 0.2 & {} & 0.8 & {} & 0.4 & {} & 0.4 \\ \end{matrix}$，气体总物质的量为$\rm 1.8\;\rm mol$，${{{K}}_{\rm {x}}}=\dfrac{{{\left( \dfrac{0.4}{1.8} \right)}^{2}}\times {{\left( \dfrac{0.4}{1.8} \right)}^{2}}}{{{\left( \dfrac{0.2}{1.8} \right)}^{4}}\times \left( \dfrac{0.8}{1.8} \right)}\rm =36$；

③该反应为放热反应，温度越高，$\rm HCl$平衡转化率越低，且$\rm HCl$比例越大，平衡转化率越低，故图像为$\rm ($需注意：物质的量比$1:1$时，$\rm 440\;\rm ^\circ\rm C$，$\rm HCl$的平衡转化率为$\rm 80\%$，$\rm 360\;\rm ^\circ\rm C$，转化率在$\rm 90\%)$；

科学家设计了一种${{\text{O}}_{2}}$氧化$\rm HCl$新的工艺方案：电解槽的阴阳极用质子交换膜隔开，以$\text{F}{{\text{e}}^{3+}}$为催化剂，通过电化学过程和化学过程实现$\rm HCl$的氧化。其中阴极发生的反应包括两步，请补充第$\rm 2$步反应的方程式。①$\text{F}{{\text{e}}^{3+}}+{{\text{e}}^{-}}=\text{F}{{\text{e}}^{2+}}$；②                。

$\\text{4F}\\text{e}^{\\text{2+}}+\\text{O}_{\\text{2}}\\text{+4}\\text{H}^{+}=\\text{4Fe}^{\\text{3+}}\\text{+2}\\text{H}_{\\text{2}}\\text{O}$

$\text{F}{{\text{e}}^{3+}}$为催化剂，则第一步反应先消耗$\text{F}{{\text{e}}^{\text{3}+}}$，第二部反应又重新生成$\text{F}{{\text{e}}^{\text{3}+}}$，故第二步反应为$\text{4F}\text{e}^{\text{2+}}+\text{O}_{\text{2}}\text{+4H}^{+}=\text{4Fe}^{\text{3+}}\text{+2}\text{H}_{\text{2}}\text{O}$。